丁二烯和异戊二烯等二烯烃聚合形成的高聚物，其立体异构现象比单烯烃复杂。因二烯烃聚合时可以有1，4或1，2加成。在1，4加成时会产生顺式1，4和反式1，4二种异构体，而1，2加成时会有全同、间同和无规三种立体异构物。不同的催化体系决定着聚合物的微观结构，见表1-5.
习惯上，凡顺式1，4含量在90％以上的聚丁二烯称为高顺式聚丁二烯，这种高顺丁橡胶由于它的高弹性、耐磨性、耐低温等优异性能在轮胎等工业得到广泛应用。目前国外生产高顺丁橡胶所用的络合催化剂有Ti、Co、Ni三种体系。镍系催化剂可采用环烷酸镍、三氟化硼、乙醚络合物、三异丁基铝催化体系。关于丁二烯定向聚合物的聚合机理比较复杂，其中有x一烯丙基机理和单体金属配位机理等，尚无統一认识。
