支化与交联结构
导读：
支化与交联结构 第一章中已提到,在聚合过程中,由于活性链向大分子转移的结果,使高聚物分子链支化,产生侧链。对于二烯类高聚物来说,由于已生成的高聚物分子主链上都含有不饱和的双键,所
支化与交联结构
第一章中已提到,在聚合过程中,由于活性链向大分子转移的结果,使高聚物分子链支化,产生侧链。对于二烯类高聚物来说,由于已生成的高聚物分子主链上都含有不饱和的双键,所以链转移的途径有二。一是活性链加成于双键,而产生新的游离基,新的链游离基可以继续支化:
此外,二烯类单体在聚合时可能产生链节的1,2-或3,4-连接,这也使得高聚物分子链上产生一定长度的支链。
支化除对聚合过程产生不利影响外,高聚物分子链上如果存在过多的支化链时,对高聚物的工艺性能和物理机械性能也都有着显著的不利影响。但在某些聚合物中,一定条件下定量的支化,也能够起到某些良好作用,如在顺丁橡胶的分子结构中,控制分子结构使含有定量的1,2-结构,能大大改善顺丁橡胶的抗湿滑性和综合性能。又如聚乙烯也是一个明显例子。
聚乙烯具有规整的线型结构,易于结晶,但聚乙烯只有部分结晶,这是由于聚乙烯具有支链的缘故。普通的支化聚乙烯在分子链上大约每50个碳原子有一个乙基结构式中（a）或丁基结构式中（b）的侧基，这些侧基破坏了规整性，减少了结晶度，使聚乙烯密度较低熔点较低。这些分子偶而也含有较长的支链结构式中（e），在恒定分子量情况下，它稍微降低了聚乙烯的粘度。
我们日常使用的低密度聚乙烯系游离基聚合的高聚物，它因分子链上有支链，敛集不紧密，结晶度较低，熔点也较低，比较柔软，适于制造食品袋、奶瓶等柔软制品。而用离子型聚合方法制得的高密度聚乙烯，由于分子链是线型规整排列的，所以结晶度高，强度、刚性、熔点都高，可以制造硬性制品，如水桶、工程塑料等。此外，也还有通过化学方法或辐射法使聚乙烯进行交联的，得到交联聚乙烯，这是网状分子结构的聚乙烯，其耐热性能和强度都较高。表2-8是这几种聚乙烯某些性能的比较。
表2-8不同类型聚乙烯性能的比较。
支化进一步发展就会产生交联结构，或者通过聚合物分子键节上的游离基，使两个这样的大分子进行双基结合，而生成网状或体型结构。交联的结果常导致高聚物含有一定数量的凝胶。通常在高聚物的合成过程中常会出现凝胶，如果生成大量凝胶时，则产品无法使用。所以通常都要控制凝胶的含量。例如，顺丁橡胶的凝胶含量控制到小1％，或不含凝胶。G型氯丁橡胶的凝胶含量小于约7％，W型氯丁橡胶不含凝胶。在由交联所产生的凝胶中，如丁二烯与苯乙烯、丁二烯与丙烯腈等单体进行乳液共聚时，由于分子链链节上双键的存在，常可生成约350nm大小的交联结构的凝胶。乳波聚合的丁苯和丁橡胶当转化率高时，常生成此种凝胶。
不仅在合成橡胶中，在天然橡胶中也含有一定数量的凝胶。在天然橡胶及合成橡胶中所发现的凝胶，按其结构形状也有许多不同的类型。除交联结构的凝胶外，在天然橡胶中还存在着较低分子量的橡胶分子，它们被化学吸附在变性蛋白体（由各种氨基酸组成）的表面而形成约为100~1000nm大小（中等热裂炭黑粒子的大小）的凝胶（图2-16）。
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