如果高聚物主链上的每个链节都有一个不对称碳原子的话(如—CH2CHR一或fCH2-CR1-CR2),则由于其上的R与H(或R1与R2)相对位置(右和左)的不同,链节可分为“d”式和“1”式，亦或称为R（右旋）和S（左旋）构型。如聚合物主链中链节全为d式（即d-d-d=d-d~）或全为1式（即1ー1ー1-1)时，称为“全同立构聚合物”或“等规聚合物”，若d、1有规则地交替排列叫做“间同立构聚合物”或“间规聚合物”。反之，主链为无规则的d与1链节交替排列的（如d-1d-d-i）则叫做无规立构聚合物。当然这种空间立体结构在实际上由于R基团的空间排斥作用，主链常倾向于呈螺旋状。这里是指有条件地设在主链最大的伸展情况下而言的，链段中的碳原子排列在同一平面上时，如取代基R全在此平面的上方或下方为“全同立构”。若R有规则地交替地分布在平面的上方和下方则为“间同立构”，如分布无规则时则为“无规立构”（见图1-4）。
此外，如果线型高聚物分子链是由许多具有相同重复的构型单元的立体嵌段构成时，则称为立体嵌段高聚物。
凡具有高度立构规整性的高聚物，通称为定向高聚物，其聚合反应称为定向聚合反应。
无规立构高聚物大多为无定型的或结晶性间同立构型很差，而有规立构高聚物的结晶度和熔点均高，也不易溶解（见表1-4）。此外，它们的硬度、强度也有增加，可制造特种塑料和合成纤维。例如表中的全同立构聚丙烯可拉成高强度纤维，重量很轻，断裂强度很大。
1953年齐格勒（ Ziegler）采用三烷基铝和四氯化钛催化体系，使乙烯在常压下聚合，产物结晶度很高，无支化。纳塔（Nata）又采用烷基氯化铝和三氯化钛，使难于聚合的a烯烃一一丙烯聚合，得到高立构规整度的聚丙烯。由此产生了定向聚合理论和立体规整高聚物结构学说，定向聚合业已取得重大发展，如对丙烯、丁二烯等单体可以随意控制立构规整性，催化剂的活性不断提高，已定向聚合了许多重要品种，如聚丙烯、低压聚乙烯、顺丁橡胶、异戊橡胶等等。
催化剂是定向聚合的关键，工业生产上广泛采用齐格勒一一纳塔型固体催化剂，它由两个组分组成。第一组分为过渡金属化合物，通常为卤化物，这些过渡金属如钛、钨、钒钼、钻以及铬等，其中以TiC14、TiClっ等最常用。第二组分为工~族金属有机化合物或氢化物。如铝、锂、铍、镁等，使用最广泛的是铝的有机化合物，如:Ml（C2H3）。、AI（C2Ha）2C等。除了与所用溶剂不相容的固体催化剂外，最近也发现有可容性的均相催化剂。
齐格勒一纳塔健化剂并非二组分的机械混合物，而是形成络合物，这种络合物才是真正起定向聚合作用的催化剂。如TiCl:与Al（C2H3）Cl生成了烷基铝钛络合物。在这种络合催化剂存在下，许多单烯烃（如乙烯、丙烯、苯乙烯等）和二烯烃（如丁二烯、异戊二烯以及环烯烃）都可发生定向聚合，得到各种立构规整性的高聚物。如低压聚乙烯和等规聚丙烯用的络合催化剂可为TiCl-AI（C2H）或者TiCL-AI（CH）Cl。
