活性聚合物及没有链终止的聚合反应
阴离子聚合反应常常没有链终止,当单体消耗完后,重新加入单体可继续反应,分子量也相应增加,这种在反应中形成的、有活性端基的大分子称为活性聚合物。但并非所有单体都能形成上述活性聚合物,如丙烯腈因具有非常明显的链转移作用,故只能得到低分子聚合物。在均相阴离子聚合体系中,已经得到苯乙烯(及其一系列行生物)、丁二烯、异成二烯、乙烯基吡啶等单体的活性聚合物。制备活性聚合物时,溶剂不应是链转移剂和能破坏活性中心的物质,通常采用情性溶剂,如碳氢化合物(芳香族及脂肪族)和类(如乙醚)、四氢呋喃、二甲基乙烷等。象液氨这类溶剂,因是很强的质子给予体,容易发生链转移,就不易得到活性聚合物。
没有链终止反应的过程,其聚合反应速度即可用链增长反应速度来简化地表示:
式中[M]表示活性阴离子端基的总浓度。
利用对于活性聚合物的认识,努力创造各种条件,如无链终止和链转移反应、很快的引发速度(使活性中心几乎在同一时间内增长,而引发速度又不小于增长速度),此外还要求溶剂的浓度和温度均一,则可得到单分散的聚合物,即活性链有着同样的长度(Mw=N。)。如单分散的聚苯乙烯、聚异戊二烯等。
利用活性聚合物可以合成许多新型高聚物,如热塑性橡胶、遥爪聚合物等,这些都是有着宽广前途的新领域。