单体聚合的热力学
单体的热力学决定着单体能否进行聚合，也就是说决定于在聚合反应中能量互相转化各因素。从热力学观点来看，聚合反应中分子量较小的单体变成分子量很高的聚合物时，体系中的自由能将减少，即△F为负值时才能进行聚合。而自由能的变化又是与热焓及熵的变化相关联的。
所以，测定聚合时热始H和嫡S的变化就可以得到自由能的数值。
聚合反应中热始的変化，可通过反应前后键能的变化求出（理论值），也可由参加聚合单体反应前后生成热的变化求出。因有聚合能力的单体都含有双键，聚合后双键打开，π键变成α键。
这种热焓的变化对聚合有利。而熵的变化恰好相反，因单体变为聚合物时分子数目减少，熵值变大（S=KI.nW），因此聚合时体系中嫡变△S为负值，引起△F值增大，不利于聚合。聚合时的熵变减少数值约为25~30卡/克分子・K。在298°K时，TAS约为7.5~9千卡/克分子。所以只有在聚合时放出的热△H大于7，5~9千卡/克分子时，オ能使体系中自由能减少，聚合反应才能进行。理论上，当某种单体的聚合热小于7，5~9千卡/克分子时，就不能聚合成高聚物。
其它
1.转化率的变化
聚合反应是很复杂的反应过程，根据游离基聚合反应动力学可得到游离基聚合反应初期的聚合速度方程式，由该方程式得知引发剂引发聚合的速度与引发剂浓度的平方根成正比。但在实际上根据这一点来控制反应速度又有发生困难，其原因可作期如下解释。
在聚合反应整个过程中，聚合速度是不断变化的，如一些单体（氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等）在间歇式聚合时，随着转化率的逐渐增大，聚合速度也发生变化。转化率随聚合反应时间变化的典型的曲线常呈S型，如图1-1所示。聚合反应可分为四个阶段。
诱导期:此时转化率为零，没有聚合物生成，聚合速度也为零（因体系中存在着阻聚作用）。
聚合初期:通常指转化率在20％以下，这段时期聚合速度较平稳。
聚合中期:以氯乙烯为例:在转化率达到50％左右时，随转化率的增加，体系的粘度增大，使活性链活动能力受到阻碍，链终止机会减少，活性链积累数目增多。同时又因单体量大，活动也较易，因此聚合反应速度自动加快，聚合度也随之增加。这种聚合速度自动加快的现象称为“自动加速效应”。因为是在体系粘度增大后出现的，习惯上又称为“凝胶效应”。
聚合后期:转化率在50％以上时，体系粘度更大，链终止机会更少。因转化率很高，单体浓度下降较多，链增长机会减少，聚合速度也就逐渐下降。由于在反应后期向聚合物转移的机会增多，易产生支化或交联。
2.动力学链长与平均聚合度
高聚物分子量大小是一个重要的控制指标，聚合物必须达到一定分子量后才具有足够的强度。分子量过低，不仅强度差，热稳定性也差。不过分子量太高又会使加工成型困难。
游离基聚合反应中所得产物的分子量是不均一的。因为各种链长不等的活性链的终止机会有一定的几率分布，所得产物的分子量大小不等。所说高聚物的分子量是指平均分子量，聚合度也是指平均聚合度。
动力学链长的定义是每个链游离基从生（链引发）到灭（链终止）的增长过程中，每个活性链上具有的单体分子数。也就是说动力学链长就是链游离基在链终止前的平均链长。设动力学链长为，则:
当处于稳定态时，即（Mつ的増长和消耗的速度相等时（Vi=Vt），由公式推导得知动力学链长与聚合速度（链增长速度）成反比，聚合速度愈快时，动力学链长愈短，即聚合物平均分子量愈小。同时，动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比，引发剂用量愈多，则链长愈短，亦即平均分子量愈小。当然也还应考虑到链终止的方式以及链转移反应的情况。
