单体结构与聚合能力
1.单体聚合的选择性与活性
凡能进行游离基加聚反应的单体都具有双键，但并非所有含双键的化合物都能聚合成高聚物。就是能够进行合成的单体，有的单体只能进行游离基聚合，有的只能进行离子聚合，也有的两种聚合均可进行，这主要決定于单体结构，特别是取代基团的特点。
带有吸电子基团的单体有利于负离子聚合，因吸电子基团使双键上x电子云密度相对降低，而容易与亲质子的催化剂结合，而出现负碳离子。因吸电子基团的存在，使密集于碳原子上的电子云相对地分散，形成共轭体系，使体系能量降低，而使负碳离子有一定的稳定性，可以与单体继续作用，加聚反应便可进行下去。
游离基加聚反应与负离子聚合有些类似，有吸电子基团存在时，双键上π电子云密度降低，易于与含独电子的游离基相结合，生成游离基后，由于吸电子基团又能与其独电子形成共轭体系，使体系能量下降，链游离基便具有一定稳定性，可继续与单体相作用，加聚反应便顺利加成下去。
如果取代基是斥电子基团，则有利于正离子聚合反应。因斥电子基团的存在，不仅使双键上x电子云密度相对升高，使之易与亲电子的催化剂结合形成正碳离子，而且也在形成正碳离子后，使碳原子电子云稀少的情况有所改变，降低体系能量，从而正碳离子有一定的稳定性，能与单体继续作用，加聚反应便得以顺利地进行下去。
如单体中存在着共轭体系（如丁二烯），因极化度较大，则既可与亲质子催化剂结合，出现负碳离子而进行负离子聚合，又可与亲电子催化剂结合，出现正碳离子而进行正离子聚合。同时也与负离子情况相似，进行游离基聚合反应。
由上可以看出取代基团对聚合选择性的影响。而且取代基团的电子效应，对离子型加聚反应的速度影响较大。负电性强者负离子聚合速度快，负电性弱者则慢。但对游离基聚合影响较小。对游离基聚合反应影响较大的是取代基的空间位阻效应。若取代基体积很大，单体就不能聚合。丁二烯类单体在聚合时，可以有1，4加成、1，2加成及3，4加成，而以1，4加成为主，因此在1，4位置上有取代基时，由于空间阻碍，就不利于聚合，甚至不能聚合。但也应注意反应条件在很多情况下能够改变单体的聚合性能。
