链的转移
链增长反应中常存在着链的转移，这是链增长反应的主要副反应。链转移的结果使聚合物的平均分子量大为降低。链转移基本分为向低分子转移和向大分子转移两类。
（1）活性链向低分子转移。活性链可以和低分子（如单体分子、溶剂分子、引发剂分子以及某些杂质）相作用，活性中心转移给低分子，本身成为稳定的聚合物分子。
活性链向单体分子的转移，虽对聚合速度没有影响，但却使活性链的增长反应提前终止。如向溶剂分子的转移会使聚合物的平均分子量降低。如向引发剂转移，则虽游离基数目无甚增减，但浪费引发剂，也将降低引发效率和影响反应速度。
（2）活性链向大分子转移--支化和交联。在丁二烯类的聚合反应中，活性链还可能向已聚合的大分子链节部分转移，而且转移的方式较多，如:
①活性链的转移发生在大分子链节上与双键相邻的亚甲基上的氢原子处:
活性链夺得氢原子终止本身的链增长，而使对方成为大分子游离基，后者便可和其它单体分子进行加聚作用，而发生链支化:
无论是链节上的游离基还是带有游离基側链的大分子，都可以相互进行双基结合，而使链交联，进而生成网状或体型结构.
在生产实践上，依据链转移反应可以降低聚合物分子量的道理，通过加入不同量的易发生链转移的低分子物质，来调节聚合物的分子量，这种链转移剂被称为调聚剂或调节剂。合成丁二烯类橡胶时，要控制分子量就是利用链转移原理，通过加入调节剂来进行的。例如氯丁二烯乳液聚合反应速度快，分子量很大，而且容易产生活性链向大分子转移的支化和交于这种调节剂不仅能与聚合物的增长链起反应，也能同分子链内的双键或a-亚甲基起反应，因而可以起到调节分子量和阻止支化和交联的作用，得到的聚氯丁二烯即是W型氯丁橡胶（国产54-1型）。而用硫黄作调节剂得到的聚氯丁二烯即是G型氯丁橡胶（国产通用型）。丁苯橡胶在合成时也常采用十二碳硫醇作调节剂。
当调节剂加入量很大时，甚至可得到分子量大小较均匀的、平均分子量较小的聚合物。这种聚合物的分子链由于长短比较齐整一致，所以被称为齐聚物。
