3.3金属氧化物交联
在聚2-氯丁二烯-1,3、氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶和某些由聚合作用引入活性(通常是酸性)基团的高聚物中,用金属氧化物进行交联是非常重要的。就上述前三种橡胶而言,金属氧化物不是单用,而常常是非常复杂的硫化系统的一部分。由于金属氧化物的使用条件因高聚物而变化,只好分题讨论金属氧化物的作用。
在涉及的某些高聚物中，金属氧化物也和其他一些交联剂同时使用，但它们不如金属氧化物重要。对每种情况都要讨论其有关的交联过程。
3.3.1聚2-氯丁ニ烯-1，3（氯丁橡胶）的交联53
3.3.1.1金属氧化物和促进剂在氯丁橡胶中的エ艺意义
3.3.1.1.1金属氧化物的影响
氯丁橡胶的硫化方式大大不同于天然胶和丁苯胶、丁腈胶之类的合成胶。硫化过程不同于普通用硫黄硫化的过程，它是由于聚合作用的继续，特别是由于用二价金属氧化物的交联所致，这种交联在高温时非常快，而在低温下慢得多。硫化氯丁橡胶必须用金属氧化物。最常用的是氧化锌作交联剂““（最好用高分散性氧化锌或透明氧化锌），也用氧化镁（最好用轻质氧化镁），氧化镁主要用作酸接受体。金属氧化物用于硫黄调节或者用于非硫调节的氯丁胶，其效果大不相同。在日渐变得次要的硫黄调节型氯丁胶中，一般只要金属氧化物就能硫化得很好。另一方面，日趋重要的非硫调节型氯丁胶则因爻联倾向较小，而不仅需要金属氧化物还需要特殊的促进剂。
单用氧化锌，一般硫化起步比较快，而应力/应变曲线较平缓，换句话说，胶料容易焦烧，硫化胶的物理机械性能差。
单用氧化镁，虽然比较安全，但整个硫化过程很长。因而硫化胶的硫化程度和机械性能也只有中等水平
氧化镁和氧化锌同时使用，交联效应比单独使用强。这即所谓“协同”作用。这两种金属氧化物适当地并用，可在胶料的焦烧性和所达到的硫化程度之间得到满意的关系。因为氧化镁用作酸接受体，可以防止氯丁胶料的早期交联和环化，因此，它通常是第一个混入的配合剂，而氧化锌因为对硫化起步的影响比较强，可以最后加入。
氧化锌的粒子大小对硫化活性影响不大。就焦烧而高用特别细的氧化锌比用粗粒的好一些。氧化镁的粒子大小比较重要，它影响硫黄调节型氯丁胶的硫化速度，但不影响非硫调节型氯丁胶1。在硫黄调节的氯丁胶中，用煅烧的超轻质氧化镁效果最好。用较重的氧化镁既不能得到满意的操作安全性，也不能获得足够的硫化度。碳酸镁和氢氧化镁在氯丁胶料的硫化过程中没有活化作用。各种类型的氧化镁，由于收吸空气中的二氧化碳和水而转化成磯酸镁或氢氧化镁，因此必须保存在密封容器中
氧化镁和氧化锌的一般用量，不管在硫调节还是在非硫调节氯丁胶中，分别为4.0份和5.0份（以氯丁胶重量为100计）。氧化镁的用量提高到10份左右，能使未硫化胶料有较高的塑性和比较好的贮藏稳定性，但能降低硫化速度。提高氧化锌的用量能降低胶料的贮藏稳定性并增加硫化速度，还能给予特高的硫化程度和很好的耐高温性，所以有时把氧化锌的用量提高到15份，但是硫化胶特别不耐酸。
氯丁胶也能用除氧化镁和氧化锌以外的另一些金属氧伦物2硫化。但是，除因特别需要吸水性低和耐酸性高而用氧化铅和铅丹（四氧化三铅）外，任何其它金属氧化物（不管其单用还是相互并用）给予硫化胶的性能都难以接近氧化镁/氧化锌硫化体系所给予的性能。含有氧化铅或铅丹的氯丁胶料比含有氧化镁和氧化锌的胶料焦烧倾向大得多，在硫黄调节型氯丁胶中，用铅丹比用氧化铅硫化时间要长。但是在非硫调节的氯丁胶中，用铅丹代替氧化铅是没有好处的，因它无:助于改善胶料的贮藏稳定性、操作安全性或硫化度。
3.3.1.1.2促进剂和硫黄的影响
在用硫黄调节的氯丁胶中，用金属氧化物就不必再用促进剂。但是当单独用金属氧化物获得的硫化速度不足时，常常将促进剂与金属氧化物并用。另一方面，早就强调过，在非硫调节的氯丁胶中，促进剂是必不可少的，因为这种胶的交联倾向不那么强。通常只有特殊有机物用作促进剂。鉴于非硫调节型氯丁胶应用广泛，则给氯丁胶提供特种促进剂也是相当重要的。
适合于天然胶的促进剂对氯丁胶通常是不重要的，虽然其中某些品种也有促进效果。在氯丁胶中，大多数促进剂硫化太快（醛胺、多乙撑多胺、二硫代氨基甲酸铵），有些则不够快（二硫代氨基甲酸锌、秋兰姆、胍类），有些甚至能迟延硫化（2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑）。
以前，三硫化二锑（辉锑矿Sb2S3）曾经是硫调节氯丁胶的氧化镁/氧化锌硫化体系常用的促进剂。但目前已不那么重要了，因为它的硫化度并不特别高，而且有明显的颜色。另一种可取的促进剂是邻苯二酚和硼酸络合物的邻二甲苯胍盐760这种促进剂虽有较好的操作安全性和良好的硫化性质，但污染性也很强。这种促进剂，连同偶尔仍旧使用的邻苯二酚、水杨酸、硫醇基噻唑啉和2-硫醇基苯并咪唑等，它们原有的重要性已经由于新近出现了在硫化起步和硫化度方面更好的物质而大大降低。除上述物质外，还为氯丁胶提出很多其它促进剂或交联剂，但由于硫化程度不够高，或者由于污染性强，也都没有引起重视。这些物质中的一些名称如下
对二亚硝基苯、对，对二氨基二苯甲烷、哌嗪、6-甲基-2，4-双（二甲基氨基甲基）苯酚和苯酚及萘酚的另一些曼里奇碱、硫代己内酰胺2、N，N-三丁基硫代氰尿酰胺73过氧化物4、烷基或芳基取代硫脲5和2-硫代-2，46三烷基二或四嘧啶。
所有这些促进剂或交联剂至今在实际应用中都不那么重要。
目前，应用最广的物质是2-硫醇基咪唑啉，它不但在非硫调节氯丁胶中几儿乎成为不可缺少的材料，而且用于硫黄调节氯丁胶也很好。硫代烷基全氢三嗪，也曾有所使用。这两种产品与金属氧化物并用时，它们焦烧性能和所能达到的硫化度没有多大差别，并且都有快速硫化、定伸强度高、抗张强度好、永久变形低以及回弹性高等优点。另一特点是在硫化过程中或在硫化以后，都不变色。所有性能比用邻苯二酚和硼酸的络合物的邻二甲苯胍盐要好。氯丁胶没有典型的迟效性促进剂。胶料含有硫化速度比较高，因而硫化度也较高的促进剂，在贮存中并不特别稳定，加工也不特別安全71。尽管如此，2-硫醇基咪唑啉和上述促进剂之间的显著差别就在于在这一方面2-硫醇基咪唑啉更优越。2-硫醇基咪唑啉兼有良好的硫化起步和特别理想的定伸强度，而在非硫调节型氯丁胶中更是如此。
如前所述，在氯丁胶的硫化中，加入硫黄和促进剂的重要性比加入金属氧化物要小得多:因为氯丁胶与硫黄反应的倾向很小，即使与通常用于硫化橡胶的促进剂并用也是如此。用2-硫醇基咪唑啉促进剂促进氯丁胶硫化时也是这样。但是当氯丁胶料用金属氧化物按通常方法进行硫化时，加入硫黄能产生特殊作用。加入硫黄后，硫化速度和硫化程度以及回弹性都有所改善。但是同时硫化胶的热稳定性和抗撕裂性都受到损害。低温压缩变形由于硫黄能给予较高的硫化度而得到改善，而在高温下则由于缺少满意的热稳定性而使压缩变形受到损害。在非硫调节型氯丁胶中，硫黄对于永久变形的影响比在硫调节型氯丁胶中更大。
2-硫醇基咪唑啉有时用于非硫调节氯丁胶，作为活化主促进剂的助促进剂。例如当二硫化或一硫化四甲基秋兰姆与二苯胍或二邻甲苯胍并用时，得到硫化速度比较低的胶料（参见2.3.2.1.3和2.3.4.1.2）。这种胶料加工虽然非常安全，但只能达到中等的硫化度。加入2-硫醇基咪唑啉作为活性剂可以提高硫化度，也能稍徽加速硫化起步。
2-硫醇基苯并咪唑啉也可看作氯丁胶的促进剂，它与秋兰姆和胍类促进剂并用（除加硫黄外）能够改善硫化胶的抗撕裂性能和回弹性，然而，胶料的加工安全性降低3，但仍有良好的尺寸稳定性。
当希望得到特别高的硫化度时（即非常低的阻尼，例如作弹簧部件），也推荐用2-硫醇基咪唑啉与多乙撑多胺或与醛胺类促进剂并用。如与氧化铅并用，代替通常的氧化锌/氧化镁并用体系，则可以得到很高的硫化速度。这些并用体系使胶料硫化度非常高，但是硫化太快，以致贮藏稳定性和加工安全性很差而出现一系列问题。因此，最好在胶料临用之前再加强碱性促进剂。当醛胺促进剂在含有氧化铅的氯丁胶料中用多乙撑多胺或均二苯硫脲活化时，几乎不超过室温就产生焦烧。例如这样的体系可用于自硫氯丁胶片或胶浆，也可用于容器衬胶。但是，一般说来，多异氰酸酯用于自硫氯丁胶浆更为适宜。
上面说过，2-硫醇基苯并噻唑，特别是二硫化二苯并噻唑不是促进氯丁胶硫化而是迟延氯丁胶的硫化。的确二硫化二苯并噻唑的迟延作用十分明显。然而，由于这些物质对硫化作用初期和最后阶段的退延作用几乎一样，因而很少用作防焦剂。对硫黄调节型氯丁胶料有效的防焦剂是醋酸钠，它能抑制高达120℃的硫化，而在更高的温度下，则稍具有活化作用。对非硫调节的氯丁胶，最好用水杨酸，它使硫化胶具有较高的抗张强度。另一方面，水杨酸对非硫调节但含有氧化镁和氧化锌的氯丁胶料有促进剂作用。
为了寻找许多氯丁胶促进剂的化学结构与其工艺效应之间的关系8，已经作了努力，但是至今尚未得出确切的结论。对于金属氧化物和促进剂使氯丁胶交联的化学机理也只能作部分说明。
