3.3.1.2氯丁橡胶交联的化学机理
一般地说，对于聚2-氯丁二烯-1，3（氯丁胶）的交联过程，如今已经知道的还极少。目前，流行很广的一些理论也还有。因而不应认为作者完全同意下文复述文献中常常遇到的任何观点。从正在进行的有关氯丁胶交联几个方面的研究可以更好的理解其机理。这些工作的结果一经发表，则目前广泛流传的某些观点将有修正的必要。
与天然胶，丁苯胶和丁腈胶相比，氯丁胶具有较强的交联趋势，表现于它在足够的高温下，甚至没有助剂也有硫化能力。它不为硫黄和最普通的促进剂所影响。事实上，一些最常用的橡胶促进剂对氯丁胶有迟延作用，这种迟延作用或强（如用二硫化二苯并噻唑92）或弱（如用2-硫醇基苯并噻唑）。这种不同的特性表现为它不能用与传统的硫黄硫化或秋兰姆无硫硫化同样的机理进行交联。反之，氯丁胶的交联主要是由于二价金属氧化物所引起的聚合作用的继续，这种聚合作用在高温下进行得很快，而在较低温度下则相应地较慢。
无金属氧化物的基本交联反应可以用方程式258来表示。如果加入金属氧化物，它们能在某种程度上作为氯接受体参加反应。
氯的氧化裂解生成氯化氢。氯丁胶明显的交联倾向可以归因于2-氯丁二烯-1,3单体有极高的反应性(也就是聚合速度),它比异戊二烯的反应性约大700倍795,796。据推测交联是由烯丙基位置上所键合的活性氯引发的938在2-氯丁二烯-1,3的聚合过程中,除通常发生的1,4键合外,约有15克分子%的单体按1,2位置键合,其结果如结构式59和60所示,氯结合到烯丙基的叔碳原子上,现已知道这种氯是特别活泼的。
这个氯原子很容易分裂并产生交联反应。氯丁胶制造的方法决定了氯原子分裂的容易程度。活性氯的一部分对氯丁胶交联起作用,它的裂解情况最容易从胶乳中观察到,因为胶乳的水相能使烯丙基位置上的部分氯以水解的形式分裂出来。水解所形成的氯化氢能够通过将碱金属松香亭酸盐(乳化剂)转化为游离酸而破坏胶乳的贮备碱,这导致产生絮凝而最后沉淀。随着活性氯的水解,由于形成醚键而实现部分交联(见方程式259):
如果聚氯丁二烯胶乳在90°C的温度下放置一个适当长的时间(加速老化),而且如果把水相所含的氯离子和高聚物烯丙基位置上氯原子之间的关系作出图来,便能够得到关于氯的裂解和交联的重要结论90802。可以发现,当在氮气下把材料放在水相中加热时,按K.沃尔哈德(K. Volhard)的说法可用滴定法测定氯离子的含量,它在开始时上升得非常快24小时后达到一定值。随后再加热时,就继续极为缓慢地上升,但起初按直线上升。由此设想,必定存在着两种不同的不稳定键合的氯原子,不过来源何在,看来一时还说不清楚。如果当聚氯丁二烯胶乳在水相中加热时,将氯离子的增加速度与烯丙基上不稳定的氯原子(这可以在红外光谱10.84处测定)含量降低数比较一下,就会发现水相中氯原子的增加比高聚物烯丙基上键合的氯原子数量的减少更快一些。这种特性同样只能这样解释:即假定在聚氯丁二烯中至少存在两种不同键合不稳定的氯原子。继不稳定键合氯的分裂之后,在大多数情况下,通过交联剂产生实际交联。已经说过,通常用的交联剂是多价金属氧化物83,共中应推氧化镁和氧化锌的并用或氧化铅为最重要。氧化锌和氧化镁并用的交联机理,大体上可按下列方式简单加以概括,其结果产生氧化锌交联(见方程式260):
上述简略方程式表明氧化锌是主要交联剂,而氧化镁主要作氯接受体。但是就次要范围而言,氧化锌也起到氯接受体的作用,正如氧化镁也能在小范围参加实际交联过程一样。
有一个与以上说法相矛盾的不同假定,认为可能按方程式261~263生成醚交联键。
一般通过活化氯原子进行的氧化锌交联作用可由下述方法加以说明和验证：
聚氯丁二烯胶乳用过量的哌啶,在80°C温度下处理,能按下列方式进行反应(见方程式264)。
刚才提到的热处理,能使聚氯丁二烯失去烯丙基位置上的不稳定氯原子。用这种方法处理过的氯丁胶(这样就不含活泼氯)便不再靠氧化锌取得满意的硫化。但是,它仍能用象1,4-二氯丁烯-2这样一类物质进行交联,这些物质显然不是在氯分裂后形成游离位置上攻击高聚物分子。同样,用二元碱如二胺处理的聚氯丁二烯,也不能用氧化锌交联。这种处理也在烯丙烯基位置上分裂出氯原子,如方程式265所示。
但据P.科瓦里克(P. Kovaric)303称,聚氯丁二烯和二元碱之间的反应有时会直接导致交联(见方程式266)。
这里所有的氧化锌都起氯接受体的作用。
根据R.帕里塞尔(R. Pariser)的意见,用硫脲衍生物,例如硫醇基咪唑啉时,交联反应的特性是烯丙基键合的氯原子参与反应,在这一反应期间,氯原子为促进剂基所取代。
R.帕里塞尔注意到,这种交联反应按下列方式进行,结果形成硫醚键桥(方程式267~270):
根据R帕里塞尔理论,在低浓度下,每克分子2-硫醇基咪唑啉形成一克分子的交联键。
根据方程式267~270,硫脲基看来是在氯丁胶中起促进作用的一个官能团。目前所有重要的聚氯丁二烯促进剂中都含有这种官能团(见结构式61~65)。
结构式64的结构表明,2-硫醇基苯并咪唑也属于这类物质。前面说过3,它能促进氯丁胶料的硫化。作为促进剂,2-硫醇基苯并咪唑的硫化起步比较早,总的硫化时间也比较长,因此不能用作氯丁胶的防老剂。但是2-硫醇基苯并咪唑能够有利地与另外的氯丁胶促进剂并用,这时能够改进胶料的尺寸稳定性和硫化胶的抗撕裂性。已经讲过,均二苯硫脲(结构式65)促进氯丁胶硫化的力量过大,能使某些胶料自硫。
