3.2.1.2有机过氧化物的效能
3.2.1.2.1有机过氧化物的分解及稳定性
可以使过氧化物分解的因素如下:
（a）热；
（b）光和辐射作用；
（c）因与其它物质的反应而引起分解。
发生分解的时候，主要是过氧基团受到作用，按照通常说法，A:B型（共价健）化合物的分解方向只有三个（见方程式226）。
就过氧化物交联橡胶而言，只有游离基交联是有意义的。因此，目前讨论的只限于以同性分裂为主的过氧化物和交联同性分裂为主的化合物。在气相中，大多数过氧化物几乎按理想的同性形式分解，而溶剂对过氧化物分解的影响方式大不相同。所以，有机过氧化物的分解在很大程度上取决于另些物质的存在，并可根据不同的级数进行反应。虽然同性分解作用也必须假定在第一阶段发生，但游离基随而与溶剂分子反应，所以其结果进一步的分解可以在半级和二级反应之间变化。分解的速度一般与溶剂中鹵素基团的数目成比例，而且按芳基类、脂肪类、醚类到醇类的次序增加。当过氧化物与苯胺、三乙基苯胺及丁胺接触时即产生爆炸反应。
过氧基的稳定性主要取决于其键合的碳原子的性质。伯磯原子过氧化物的半衰期非常短，分解温度也比较低。实际上这些过氧化物只能保存在冷藏器中，因而只能短时间保存。虽然仲碳原子的过氧化物半衰期也比较短，但它们的分解温度一般高于室温。这类过氧化物一般不宜作橡胶交联剂，因为在实际使用中，它们的贮存稳定性不能满足要求，也就是在极低温度下发生分解。而叔碳原子的过氧化物则有足够的稳定性。它们的分解速度和分解温度主要取决于有机取代基的类型。
除非诱导产生异性分裂，否则过氧基与叔碳原子键合的过氧化物的分解主要是同性分裂。游离基的饱和主要通过某些例如来自高聚物链中的碳氢化合物的脱氢作用而完成。比较起来，过氧基键合在伯或仲碳原子上的过氧游离基，有比较强的岐化倾向（见方程式227）。
由叔二烷基过氧化物得到的游离基的性能也有不同。它们按方程式228所示之方式进行分解，其分解容易程度按R3=苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基的顺序依次增加。
根据上述观点，有机过氧化物的稳定性显然也能从它们的极性或对称性估计出来。在过氧化物中，过氧基团的稳定性通常随偶极的增加而降低。如果R被取代，用电子给子体原子团（如一OH，-CH3）的稳定性较低，用电子接受体原子团（如一C1）则具有较高的稳定性。这就是2，5-双（叔丁基过氧）2，5-二甲基己烷（结构式50）比2，5-双（叔丁基过氧）-2，5二甲基己炔（结构51）分解比较快的原因。
关于不对称和对称过氧化物的不同特性，文献尚未述及。但是，从过氧化物在如硅橡胶、乙烯/醋酸乙烯酯橡胶和聚氨酯橡胶的实际使用中，也能看到它们的某些区别。
如将二叔丁基过氧化物和过氧化二异丙苯的作用加以比较，即可发现这两种过氧化物每克分子有两个相同的基团，因此，当用等克分子的两种物质时，可以得到大体相同的交联度。对应的混合结构的叔丁基异丙苯基过氧化物，其工艺性质是不同的。虽然叔丁基异丙苯基过氧化物也是同性分解，但当温度约在140~150°0之间时，只有一个基团引起交联，另外一个实际上还是非活性的。随着温度的提高，游离基产生量也随之増加，但只有达到1800或更高温度时，才能得到相当于理论值的产量。因此，在实际使用中，使用不对称过氧化物必须采取高温硫化，或者使用相应平衡这种作用的过氧化物用量。
