3.2过氧化物硫化
3.2.1过氧化物的工艺意义
虽然早已知道过氧化物可作交联剂用3，但是直至硅橡胶、乙烯/丙烯或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯橡胶和聚乙烯等等饱和合成弹性体出现以后，オ显示出它的重要性t58。与此同时，也研究了过氧化物对天然胶和经典的二烯烃橡胶如丁苯胶和丁胶的作用。过氧化物用于二烯橡胶硫化，虽然其意义有限，但对丁腈胶为基料的硫化则很好，因为用过氧化物硫化能赋予丁腈胶以耐热性。
3.2.1.1过氧化物的类型
硅橡胶问世初期，只有少数过氧化物可用，但是最近品种却大大增加了。为便于读者识别这些可用产品和它们的应用范围，拟就各种过氧化物分类进行讨论。
一般说来，产品的工艺性能主要由它们的化学结构所决定。据此，过氧化物可以分成无机、有机和硅有机过氧化物三类。
3.2.1.1.1无机过氧化物
元素周期表中的第二族元素，如钡、钙、镁和锌的过氧化物，皆属这一类物质。但这些过氧化物都不太重要，它们仅仅偶尔用于硅橡胶的交联，而且只能与硅有机过氧化物并用。过氧化铅虽可同样应用，但非真正的过氧化物，因为它的氧化作用主要是由于金属的氧化还原电位较高所致。有机过氧化物可以用于降低硅橡胶硫化胶的永久变形，并改善胶料的耐热空气和耐水解性。一般地说，用相当于过氧化物的氧化物或碳酸盐，也能获得相似的作用。
3.2.1.1.2有机过氧化物
严格地说，所有的有机过氧化物都是过氧化氢的行生物，所谓氢过氧化物是单取代物，而真正的过氧化物则是双取代物：
H-O-O-H=过氧化氢
R-O-O-H=氢过氧化物
R-O-O-R=有机过氧化物
用氢过氧化物交联橡胶一直未获成功，因为它们不但通常缺乏交联活性，还会干扰其它过氧化物的交联作用。
当然，只有有机过氧化物可以用于交联橡胶，因为它们有很好的贮存稳定性，在合理使用时比较安全，在通常硫化温度下仍有足够的活性。在过氧基团上带有伯碳原子或仲碳原子的过氧化物是不稳定的，而且很难制备。用于橡胶相当稳定的有机过氧化物可以分成两个基本类型:
（a）带有羧酸基团的过氧化物:
（aa）脂肪族过氧化物，如过氧化二乙酰（见结构式43）；
（ab）芳香族过氧化物，如过氧化二苯甲酰（见结构式44）和双-2，4-二氯苯甲酰过氧化物（见结构式45）。
（b）无羧酸基团过氧化物:
（ba）脂肪族过氧化物，如二一叔丁基过氧化物（见结构式46）和四氯-二叔丁基过氧化物。
（bb）芳香族过氧化物，如过氧化二异丙苯（见结构式47）。
几乎所有用作橡胶交联剂的过氧化物都可以从这些基本类型的过氧化物行生出来。只要熟悉上述基本类型的性能，就可能推断那些结构相似的过氧化物的性能，这对多过氧化物和一些混合结构的过氧化物特别适用。
混合结构过氧化物:
例如:叔丁基苯甲酰基过氧化物（见结构式48），
叔丁基异丙苯基过氧物（见结构式49），
对蓋基异丙苯基过氧化物。
多过氧基过氧化物：
例如:2，5-双（叔丁基过氧）-2，5-二甲基己烷（见结构式50），
2，5-双（叔丁基过氧）-2，5-二甲基己炔-3（见结构式51），
4，4，4’，4’-四（叔丁基过氧）-2，2-二环己基丙烷（见结构式52）。
混合结构的多过氧基过氧化物:
例如:1，4-双（叔丁基过氧异丙基）苯（见结构式53），
1，1-双（叔丁基过氧）-3，3，5-三甲基环己烷（见结构式54）。
各组过氧化物的主要特性如下：
1.带有羧酸基团的过氧化物：
（1）对酸类的敏感性低；
（2）分解温度低；
（3）有炭黑存在时不产生硫化作用。
2.无羧酸基团的过氧化物:
（1）.对酸类敏感，脂肪族取代物比芳香族取代物好一些；
（2）分解温度较高；
（3）对氧的敏感性比含羧酸基团过氧化物更低。
3.2.1.1.3硅有机过氧化物
虽然文献述及许多硅有机过氧化物，特别是用作硅橡胶交联剂的品种，但是共中还没有一种为工业生产所采用。结构式55和56这类过氧化物的半衰期非常短，因此，贮存稳定性是有限的。而结构式57类型的过氧化物半衰期和分解速度则与二烷基过氧化物相似。到目前为止，本节中所提到的产品均未实际应用，因为它们的价格非常高。
有机基的一部分发生取代作用时，可以改善过氧化物及其分解产物的溶解性和相混性。
