3.2.1.2.2聚合物的影响
不同类型橡胶的脱氢所需要的能量不一样。因此,具有一定能量的过氧化物游离基可以对不同类型的橡胶产生不同数量的交联键,甚至可使高聚物断裂。这就很难设想从过氧化物在一种橡胶中的特性推断它在另一种橡胶中将有什么特性。可以预料,在并用中的特性也有很大不同。
虽然硅橡胶、乙烯/醋酸乙烯酯、乙烯/丙烯共聚物和聚氨酯橡胶可以用过氧化物非常满意地进行硫化,用于丁腈胶也取得较高的交联度,但用过氧化物硫化天然胶、丁苯胶和聚丁烯橡胶是有问题的。至于丁基橡胶,则非但不能用过氧化物引起交联,反为过氧化物所分解(参见3.2.2.2)。
橡胶的结构对于用过氧化物硫化的交联速度常有决定性的影响。例如,含有乙烯基团的硅橡胶,当乙烯基含量从0.12至0.15克分子%变化时,其交联时间大约减少一半。如果生胶的乙烯基基团含量少一些或多一些,则对交联速度的影响就不大。
当然,在聚合物中所含有的聚合作用物质对过氧化物交联也有很大影响。这一观点也将由下面的情况予以证实。
3.2.1.2.3填充剂的影响
填充剂和共它配合剂可以随橡胶类型而产生不同的作用。例如在一定条件下,填充剂能够在任橡胶脱氢作用之前给出质子而使过氧化物游离基饱和,这就全部或部分地妨得交联作用。但是,如果橡胶能够提前脱氢,则硫化将按照理想方式进行。当然,这种情况也适用于在橡胶链上所形成的能产生二聚和再结合作用的游离基。
所以,必须认真仔细地选择配合剂,必须针对个别情况,把一定类型的过氧化物与一定类型的橡胶结合起来,考虑配合剂的影响。即使如此,各种过氧化物的个别敏感性还有定的影响。
如前所述,带有结构式58的酸性基团的过氧化物(以过氧化二苯甲酰为这一类型的典型代表),它们对酸类是比较不敏感的。换句话说,酸性配合剂在胶料中对它的影响比对无酸性基团的过氧化物(典型代表是过氧化二异丙苯)的影响要小得多,而后者对酸类是非常敏感的。但是,这种敏感性在脂肪类取代过氧化物,例如在二叔丁基过氧化物中,比在芳香基取代的过氧化物中小得多。如果含有酸性配合剂的胶料进行贮存,那末过氧化物可以全部或部分分解,这就会大大影响硫化作用。各种过氧化物仅在比较窄的pH值范围内才较稳定,而当pH值上升或下降时就发生分解,这一事实可以说明上述情况。
有碱性反应的物质也影响过氧化物的分解速度。它们使含有酸性基团的过氧化物分解特别快,不过对无酸性基团的过氧化物的作用稍小一些。
大多数填充剂在一定程度上能降低过氧化物的效率,可以相应增加过氧化物用量予以补偿。用过氧化二苯甲酰作炭黑胶料的交联剂时,经常会遇到很多困难,但是含有炉法炭黑的胶料用过氧化二异丙苯进行交联时却十分满意。用过氧化二异丙苯作硫化剂,会受到槽法炭黑的干扰,因为槽法炭黑的粒子表面带有酸性。
再者,当含有二氧化硅的胶料用过氧化二异丙苯硫化时,常常由于二氧化硅的酸性使硫化发生困难。在这种情况下,如果选择过氧化二苯甲酰作交联剂,往往可以避免上述麻烦最近出现一些特殊过氧化物如四氯-二一叔丁基过氧化物,可以与酸性填充剂一起使用,但它比二芳烷基过氧化物更易挥发。