3.1.2二硫化秋兰姆交联的化学机理
通常假定二硫化秋兰姆是一种真正的硫黄给予体，它分解出一个硫原子而形成相应的一硫化物。虽然这一假定曾经长时间被认为是错误的，但近来一些研究结果又有重新肯定它的倾向。秋兰姆硫化的化学机理目前仍是一个有争论的课题。
D.克雷格（D. Craig）及其同事曾企图明确刻划出二硫化秋兰姆交联的形象。他们认为二硫化四甲基秋兰姆产生歧化作用（方程式62）而形成一硫化秋兰姆和三硫化秋兰姆，后者分解出S2并以桥键形式参与交联。因此，他们确信秋兰姆硫化可以形成双硫键。D.克雷格提出的机理也考虑到氧化锌的参加，他认为不用氧化锌则秋兰姆硫化几乎是不可能的。应该说明的是，这里确信在硫化氢的作用下，假想三硫化秋兰姆分裂为二甲基二硫代氨基甲酸和游离基硫（见方程式64）。结果二硫代氨基甲酸和氧化锌生成二硫代氨基甲酸锌。
W.谢勒及其同事对设想有硫化氢存在的这种反应机理表示不同意见。与B.A.多加徳金及其同事的看法一样，他们假定第一阶段而且是速度控制阶段是二硫化秋兰姆裂解为两个二硫代氨基甲酸游离基。他们认为，二硫化四甲基秋兰姆按一级反应时间定律裂解为两个游离基，并发现在天然胶硫化中，二硫代氨基甲酸的生成量是66％，而在顺式聚异戊二烯橡胶中则为71％。二硫代氨基甲酸锌的形成也是按一级反应时间定律，但约慢二到四倍。W.谢勒及其同事根据这些事实断定，由橡胶链和二硫代氨基甲酸盐生成一种中间产物。C.G.穆尔和A.A.沃森也设想在硫化期间生成二甲基二硫代氨基甲酸锌，其比例为每一克分子交联键就有一克分子二甲基二硫代氨基甲酸盐。
W.谢勒及其同事发现二硫化四甲基秋兰姆和氧化锌在试管中反应有90%转化为二硫代氨基甲酸锌,而在橡胶中同样的反应只有66%发生转化。并由此断定有一些促进剂结合到橡胶链上。有趣的是,当W.谢勒用二硫化秋兰姆和硫黄(比例为1:6)硫化时,他也发现二硫化秋兰姆原始用量的90%以二硫代氨基甲酸锌的形式出现3,这表明经过结合到高聚物链中,二硫化秋兰姆没有损失。还有一些研究巳经证实二硫代氨基甲酸游离基是键合到橡胶烃链上的。这些发现和拢牛儿醇、二硫化四甲基秋兰姆和氧化锌之间的模拟反应,导致W.谢勒认为交联反应按下列方式进行(见方程式219~221)。
W.谢勒假定二硫化秋兰姆的交联反应是与按一级反应时间定律进行的过氧化物的交联反应相类似的。过氧化物硫化的第一个阶段也是游离基分解(见方程式222）。
W.谢勒认为这两个同类型的分解反应之间的相似性，给他的反应方程式提供了最有力的证据。
根据结合硫的测定，.谢勒观察到二硫代氨基甲酸盐基团逐渐地加到橡胶链上。W.谢勒发现硫化胶的硫含量经过一个最大值增加到25％的极限。如果记住硫化胶中有66％的二硫代氨基甲酸盐以非结合的形式存在，则根据外推，除去其中的最大值，所给予的理论值是33％。虽然反应速度取决于二硫化秋兰姆与氧化锌之比，但是最后的平衡位置不管是用2.5％还是用40％的氧化锌都是一样的。
根据.谢勒的意见，秋兰姆硫化和过氧化物硫化相似，其结果必然是生成CC交联键一一如以上方程式218和219所示。
B.A.多加徳金实际上也得到了与W.谢勒相同的结论，不过路线完全不同。当用模量天平测定交联键的分解能时，他发现键能只与C-C交联键的键能相当。在这些发现的基础上，他认为用二硫化秋兰姆硫化与用过氧化物硫化一样，是聚合反应的继续。
关于在秋兰姆硫化中形成C一C交联键的观点，近来受到几次有力的排斥，因为有些现象与这种设想不符。不久前，W.谢勒483报道充分抽提了的秋兰姆硫化胶，亦即从中抽尽二硫代氨基甲酸锌的硫化胶，其松弛作用与硫黄硫化相同。据此足以说明秋兰姆硫化中也生成硫交联键，而二硫代氨基甲酸锌不过起一种抗氧剂的作用。二硫代氨基甲酸锌的抗氧化作用也屡见于文献中。表明二硫化秋兰姆和过氧化物化学方面有区别的另一事实，就是这两种物质不能以同样的方法使用。况且纯C一C交联键的设想也不能解释为什么加入少量硫黄的秋兰姆硫化胶，其耐老化性能即使不比无秋兰姆硫化胶更好，至少不相上下。
最后，借助于特殊试剂，通过近几次试验已经证明，与秋兰姆硫化胶不同，过氧化物硫化胶当中没有硫黄交联键们。例如C.G.穆尔和W.库珀（W. Cooper）指出，在80℃用碘甲烷进行处理时，秋兰姆硫化胶的网络结构全部断裂，而过氧化物硫化胶则不然。这种试剂能使C一S和S一S键转化为一硫化物和多硫化物，对含有类似交联键的硫化胶也有同样的作用，但它与C一C交联键不发生反应。然而还不能用这种试剂断定交联键的确切性质。用四氢化锂铝处理秋兰姆硫化胶，能得到更多情况。用这种试剂发现，每个交联键中的平均硫原子数随硫化时间的延长而下降。以天然胶为基料的秋兰姆硫化胶，在硫化-15分钟后，每个交联键有1.5个硫原子，而在硫化2小时以后，便只有1.2个硫原子采用二正丁基亚磷酸钠在苯中进行实验的结果，也支持交联健中的硫黄随硫化时间的延长而下降的假说。而以顺式聚异戊二烯为基料的秋兰姆硫化胶硫化15分钟以后能全部溶解，这表示每个交联健中有两个以上的硫原子，及至硫化10小时后便剩下极小的溶解度，这是成为单硫键的明证。
模拟物质如2-甲基戊烯-2和二硫化四甲基秋兰姆之间的交联反应只生成二链烯硫化物键。
有一部分硫是以二硫代氨基甲酸盐基的形式结合到橡胶链上去的。二硫代氨基甲酸盐在短时间硫化后的结合量比在长时间硫化之后要大。随着硫化时间的增加，侧基数量因为交联而减少。E.M.毕维拉柯（E.M， Bevilacqua）假定二硫代氨基甲酸基只能把一个硫原子带进亚硫酰基和橡胶中间去。
而C.G・穆尔和A.A・沃森8则认为位于碳上的基团是个多硫代氨基甲酸基：
其中x大于2。后两位作者认为，随着硫化的进行，这些基团就与氧化锌或硫化锌反应形成硫交联键和二甲基二硫代氨基甲酸锌。他们认为二硫代氨基甲酸盐基位于α-甲基或α-次甲基上。
与早期假设秋兰姆硫化胶中存在C一C交联键的观点49600不同，现在的新观点认为交联键就是硫桥，不过硫桥的结构比用硫黄硫化的时候更为均匀，而其硫原子数则取决于硫化时间。二硫化秋兰姆按方程式223的形式分裂出硫，这是现在认为最简单的一种解释方法。
秋兰姆硫化期间需用氧化锌的情况应该在反应方程式中反映出来。这里假定氧化锌并不是对方程式223中所形成的硫起活化作用,而是形成一种二硫化秋兰姆/氧化锌络合物。
最近,曾提出以下两种化学计算反应方程式5060,但L贝特曼及其同事认为,这同样不能满意地解释所有的因素。
方程式225中二甲基硫代氨基甲酸锌的形成至今未经肯定证实。这种物质倘已生成,便可能与氧化锌和二硫化四甲基秋兰姆反应,并生成二甲基二硫代氨基甲酸锌、四甲基硫脲、二硫化碳和碳酸锌。所有这些物质都曾在秋兰姆硫化胶中发现过。L.贝特曼认为,按方程式224和225所假定的氧化锌的克分子数量与事实不符,因为交联天然胶和顺式聚异戊二烯分别需要3.6~3.8和5.5克分子氧化锌。
根据秋兰姆硫化方面的新知识,L.贝特曼及其同事46假定秋兰姆硫化胶因硫化时间长短不同,而有两种不同的硫化胶结构模型(见结构式41和42).
由于观察到顺反异构化的作用很小,可以设想,即使长时间硫化,也没有发生链断裂。
若用四硫化秋兰姆代替二硫化秋兰姆,就要裂解出游离硫,其反应就与加促进剂的硫黄硫化一样。所以,用四硫化秋兰姆的硫化机理与一般秋兰姆硫化机理不同,而相当于一般秋兰姆硫化和硫黄硫化两种机理的結合。因此,如上所述,四硫化秋兰姆基本上是一种类似N，N-二硫代双吗啡啉和二硫化烷基黄原酸酯的真正的“硫黄给予体”（见2.1.3.1）。与二硫化秋兰姆相比，四硫化秋兰姆的硫化比较快，交联度也比较高，但硫化胶的耐老化性能比较差。
