3.无游离硫硫化
3.1二硫化秋兰姆硫化
3.1.1二硫化秋兰姆作交联剂的工艺意义
曾经讲过，胶料用二硫化秋兰姆硫化时，如果是用大量的二硫化秋兰姆就可以不加硫黄（见2.3.2.1.3）。这时不应将二硫化秋兰姆看作促进剂，而应看作交联剂。这种硫化即所谓“秋兰姆硫化”。甚至有时加入少量硫黄，还是叫做“秋兰姆硫化”。
由于秋兰姆硫化可以减少碗黄用量甚至不用硫黄，所以用这种硫化方法能够得到耐高温性能优良的硫化胶，因而这个硫化方法可用于通用二烯橡胶，以制造耐热性要求较高的制品，诸如密封制品、胶管和电缆。
二硫化四甲基秋兰姆用于无硫硫化时，其用量为2.5~3.5份（以生胶重量为100计）。
采用二硫化四甲基秋兰姆无硫硫化的方法，对于某些硫化胶例如丁腈胶是特别重要的，用这种方法制备的硫化胶有如下性能:
抗张强度中等，扯断伸长特别高，以及定伸强度低；
回弹性低，在高温情况下尤其如此；
抗撕裂性能高，即使在高温下也是这样；
在动态应力下（用古徳里奇屈挠试验机）有中高永久变形和显著的生热；
在滚球疲劳试验中寿命非常短，生热较大；
在空气和热油中有中高的压缩变形；
在热空气和蒸汽中耐老化性能良好；
在热油中耐老化性能较好。
用量如此大的二硫化四甲基秋兰姆硫化的胶料，定伸强度特性并不理想；这种胶料硫化起步早，定伸强度曲线直到硫化结束仍然比较平缓。这种现象连同上面列举的性能足以表明这种类型的无硫硫化胶交联度不很高。因此，在选用秋兰姆硫化时，特别希望提高定伸强度和降低压缩变形。所以在许多情况下可加入0.1~0.3份硫黄。例如加入0.2份硫黄便能大大改善硫化胶的性能，与无硫硫化相比，其结果如下:
抗张强度有些增加，扯断仲长较低，定伸强度较高；
回弹性较高，尤共在高温下更是如此；
抗撕裂性能较低；
动态应力（古德里奇屈挠试验机）下的永久变形较低，生热较低；
在马顿压缩滚动球试验中寿命较长，生热较少；
在空气和热油中的压缩变形有相当改善；
在热空气和蒸汽中的耐老化性能有相当改善；
在热油中的耐老化性能有些提高。
当硫黄用量增加至0.5份时，有些性能仍能进一步提高，不过，这样做必然损害耐热性。
二硫化四甲基秋兰姆的用量由3.0份增至4.25份时有如下影响:
抗张强度略有提高，扯断伸长大约保持不变，定伸强度稍有增加；
回弹性大约保持不变，尤其在高温下；
抗撕裂性能比较高；
永久变形略有下降；
在古德里奇屈挠试验机和马顿压缩滚动球试验的动态应カ下生热稍有下降
在热空气中的压缩变形有些改善，尤其在高温下；
在热油中的压缩变形有很大改进；
在热空气及蒸汽中的耐老化性能大体保持不变；
在热油中的耐老化性能稍有提高。
从上面的情况可以清楚地看到，只有二硫化秋兰姆用量非常大或者加入少量硫黄时，方能得到性能优良的硫化胶。
如果二硫化四甲基秋兰姆按一般用量用于秋兰姆硫化，则将出现二硫化四甲基秋兰姆或它在硫化过程中的转化产物的喷霜现象，以致硫化胶表面形成一灰色涂层。为了减少这种喷霜现象，往往推荐加入噻唑类促进剂，如2硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑以及苯并噻唑-2-环己基次磺酰胺。用这些第二促进剂时，还能有效地迟延硫化起步。
除2.5份二硫化四甲基秋兰姆和0.2份硫黄以外，再加2.0份苯并噻唑-2-环己基次磺酰胺（也是在丁腈胶中）时，与不加苯并噻唑-2-环己基次磺酰胺者相比，其硫化胶性能有如下特点:
抗张强度和扯断伸长有些下降；
抗撕裂性能基本上没有变化；
拉伸变形有些减小
在马顿压缩滚动球试验中寿命较长，生热较小；
在热空气和热油中的压缩变形有些减小；
在热空气和蒸汽中的耐老化性能仍然是比较好的。因此，在多数实际使用中，采用二硫化四甲基秋兰姆和少量硫黄时，再加入一些噻唑类促进剂是比较好的。与单纯的秋兰姆硫化相比，加入次磺酰胺的主要优点是能够减少焦烧和喷霜现象。根据T.肯佩尔曼（T. Kemperman）最近研究结果，同时采用二硫化四甲基秋兰姆和次碳酰胺的时候，可以根据次碱酰胺的用量大小按一定比例降低二硫化四甲基秋兰姆的用量，结果二硫化秋兰姆的不利作用诸如定伸强度特性很差，硫化起步较早和喷霜等缺点都变得不太明显。然而在丁腈胶中不应使用大量的次磺酰胺，否则硫化返原现象就比较显著。
在丁苯胶秋兰姆硫化中，同时采用二硫化秋兰姆和次磺酰胺的主要优点是能提高抗焦烧性能。至于对喷霜有什么影响还不清楚。次磺酰胺对丁苯胶的交联度影响很小。
在天然胶和顺式聚异戊二烯合成胶中，加入次磺酰胺同样也能迟延硫化起步。同时硫化胶定伸强度大大增加，而且压缩变形也有改善。除了减少二硫化秋兰姆用量之外，这里同样没有弄清究竟次磺酰胺对喷霜有什么影响。
当然，不仅二硫化四甲基秋兰姆，而且其他二硫化秋兰姆或四硫化秋兰姆也适用于少硫或无硫硫化。由于二硫化四乙基秋兰姆，特别是二硫化二甲基二苯基秋兰姆的分子量比较高，其用量必然要比四甲基行生物多，因为他们的硫化更慢，所以一般不用于无硫硫化。但是它们与二硫化四甲基秋兰姆并用时，对防止喷霜或者起码减少喷霜现象是有用的。应该说明，部分二硫化四甲基秋兰姆为其他二硫化秋兰姆如二硫化二甲基二苯基秋兰姆代替时，二硫化四甲基秋兰姆的用量（如在丁腈胶中的用量）可以减至低于产生喷霜时的用量。这时再加入噻唑促进剂也有好处。例如在胶料中二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆和二硫化二苯并噻唑各用1.5份时，不致出现多大的喷霜现象。
四硫化秋兰姆，如四硫化二五甲撑秋兰姆也可以用于无硫硫化，但是由于含四硫化秋兰姆的胶料的硫化起步比较快，这就不及含二硫化四甲基秋兰姆的胶料。其硫化胶耐热性能也略差一些。采用四硫化二五甲撑秋と姆制备的无硫硫化胶，其压缩变形虽比二硫化秋兰姆无硫硫化胶好，但并不比用二硫化秋兰姆和少量硫黄的硫化胶好。
四硫化秋兰姆的性质和二硫化秋兰姆与少量硫黄并用的体系大体上是相同的。因此，可以认为用四硫化秋兰姆时能分解出游离活化硫。这一点已被证实，所以可以把四硫化秋兰姆看作一种真正的硫黄给予体（参见2.1.3）。但二硫化秋兰姆是否也是一种硫黄给予体，至今还有争论。
含有二硫化四甲基秋兰姆而不加硫黄的胶料，无论在硫化过程中还是在硫化以后都没有释放出游离硫。这一点可以在硫化时将胶料接触裸露金属而得到证实。因为这时铜、黄铜、银等都没有被污染。而当这些金属与一般总是存在游离硫和结合硫的含硫胶料接触时，即使在硫化以后，也会由于形成硫化物而产生污染。当然，这一点对电缆、前灯、反射镜及其他工业是非常重要的。
在含四硫化秋兰姆的胶料硫化期间金属也被污染，这表明有游离硫存在。在二硫化秋兰姆硫化期间，既然不发生金属污染现象，那末从硫黄给予体的严苛含义来说，可以证实二硫化秋兰姆并非硫黄给予体。
秋兰姆硫化胶的定伸强度与用其他促进剂的硫化胶相比，受活化剂、迟延剂等（硫黄除外）物质的影响非常小。长期以来，对于硫化比较慢的秋兰姆硫化，实际上缺少一个比较合适的活化体系。但最近才发现，硫脲有比较强的促进作用。当硫脲用量足够大的时候，甚至可以得到超促进效应。这一发现对硫化比较慢的橡胶，如丁苯胶1500是很宝贵的。用硫脲作促进剂的秋兰姆硫化胶，其老化性能并不低于单用二硫化秋兰姆的硫化胶。用环状硫脲，如乙撑硫脲和烷基全氢三嗪的胶料硫化也非常快。其耐老化性能甚至还比采用硫脲的硫化胶好。乙撑硫脲和烷基全氢三嗪比硫脲容易掺入橡胶。
秋兰姆促进剂无论是否与硫黄并用，都要加入氧化锌。脂肪酸也有良好的作用。加入某些防老剂，如2-羟基丁醛-c萘胺和2-硫醇基苯并咪唑，能使秋兰姆硫化胶优良的老化性能得到进一步提高。虽然对耐热制品，一般都是以14份2羟基丁醛-x-萘胺和1.4份2-硫醇基苯并咪唑并用，但是为了得到耐蒸汽性能特别好的制品，还是单用3.0份2-硫醇基苯并咪唑比较好。
象二硫化秋兰姆和四硫化秋兰姆这样的无硫硫化，单用硫化秋兰姆是办不到的。只有加入足以形成二硫化秋兰姆的硫黄时（实际上至少要0.5份硫黄），方能用一硫化秋兰姆（如一硫化四甲基秋兰姆）得到类似在2.3.2.2.1节中提到的硫化。应该指出，硫化胶的耐热性能不及秋兰姆硫化胶。
低硫或无硫二硫化四甲基秋兰姆硫化特别适用于以天然胶、丁苯胶，尤其是丁腈胶为基料的胶料。虽然实际上不会单用二硫化二甲基二苯基秋兰姆进行秋兰姆硫化，但它有时与二硫化四甲基秋兰姆并用，以减少秋兰姆及其分解产物的喷出。当2-硫醇基苯并噻唑作为噻唑类促进剂而与二硫化四甲基秋兰姆并用时，不要分开使用，而将两种物质预先混合起来，象使用市上预制的丁基胶促进剂那样用法比较好。
二烯橡胶无硫硫化的其他方式将在3.2.1.3、3.6.1.2，3.8和3.12.2等节中讨论。
