3.1.3测定交联键结构的最新分析方法
如前所述，只有引用各种现代分析方法，オ有可能说明交联键的结构。由于说明二硫化秋兰姆交联键的结构是特别重要的，所以下面约略谈谈有关的分析方法。
3.1.3.1碘甲烷法
3.1.3.1.1方法原理
早在1935年，K.H.迈耶（K.H. Meyer）和W.霍海内姆泽（W. Hohenemser）就发现硫化胶在过量的碘甲烷中浸泡几天，碘甲烷本身就加到硫化胶上去。由此，他们假定碘甲烷可以与单硫醚起化学反应。他们还发现，硫醇基不发生反应。
共他作者也进一步考察了硫化胶和碘甲烷之间的反应。关于这一课题，近来M.L.塞尔克和A.R.肯普0-610作了大量工作。其结果可概括如下:
硫醇与乙醇溶液中的碘甲烷反应，按方程式工和Ⅱ生成二甲基烷基锍之碘化物。
当游离碘存在时，相当数量的硫醇按方程式Ⅲ反应，而得到二烷基二硫化物。
二烷基二硫化物与碘甲烷反应可以转化为相应的碘化锍。
当二烷基一硫化物与碘甲烷反应时,按方程式IV与后者加成而得到相应的碘化锍。
若有过量的碘甲烷,烷基可与甲基换位,这曾由M.L.塞尔克解释如下(见方程式V~Ⅶ)。
但据说上述反应是非常慢的,而且烷基甲基一硫化物是作为一种中间产物出现的。由于反应V~Ⅷ的速度慢,所以在分析温度比较低时(如20℃),只发现方程式IV所形成的反应产物。在这些条件下,检出甲基锍碘化物的量,就是衡量烷基键合单硫键键数的一个尺度。
烯丙基一硫化物最初按方程式IX反应。
但是,作为初步产物而形成的二烯丙基甲基锍之碘化物是不稳定的。在进一步反应中,烯丙基就较快地陆续交换为甲基。以这种方式反应的最终产物是碘化三甲基锍。这些反应进行得非常快,并经M.L.塞尔克以及F.E.雷(F.E.Ray)和J.菜文(J. Levine)解释如下50(方程式X~XⅢ)。
按方程式X和M0所形成之烯丙基碘,据信能以方程式IV产生二聚作用并分裂出碘。
在24℃的反应中所形成的碘量可以通过滴定进行测定,当不存在硫醇时(参见方程式Ⅲ),成为衡量烯丙基键合单硫键的尺度。
脂肪族二硫化物与碘甲烷的反应特别慢,或者在升高温度以前根本就不发生反应,每克分子二硫化物消耗四克分子碘甲烷。按O.哈斯(O,Haas)和G.多尔蒂(G. Dougherter)510的说法,碘甲烷和二硫化物首先按方程式XVI形成一疏松的加成产物。
然后它再裂解为烷基甲基一硫化物和烷硫基碘(见方程式XⅦ）
按方程式XⅧⅢ与碘甲烷的进一步反应时,设想烷硫基碘裂解出碘并形成甲基一硫化物。据信按方程式XW和X所生成的烷基甲基一硫化物最终按方程式XIX反应得到碘化硫。
据此,硫从硫化胶中分离出来的容易程度,将取决于硫的类型及其与双键的相对位置。当硫位于a-次甲基碳原子时,它就能被硫化胶释放出来,并按方程式X形成三甲基锍的碘化物。
如果交联键是通过双键的裂解而形成的,即如硫是在烷基位置上的话,则碘甲烷加成得碘化锍(参看方程式XIX)。这意味着当多数硫能被碘甲烷抽岀时,硫就键合到双键的α-次甲基碳原子上去。碘甲烷与双硫键或多硫键的反应较之单硫键慢得多,但这一反应大大取决于温度。在比较低的温度下(如24℃),实际上只有单硫键参与反应。
3.1.2分析步骤
将0.2~0.3克的预先经过抽提完全除去游离硫的橡胶剪碎，并置于盛57克（25毫升）纯碘甲烷的125毫升真空烧瓶内，排净空气并引入纯氮。然后把样品在24°0下避光停放500小时。当反应结東时，在高真空条件下蒸出剩余碘甲烷，并在高真空中，在60℃下进行干燥。先将所有形成的三甲基锍碘化物用丙酮抽提掉，然后测定硫量，可用硫化钠方法测定之。或者，如有足够的样品时，可按美国材料试验学会（ASTM）的硝酸氧化方法或用高氯酸半徽量法进行测定。游离硫是在帕尔筒内用硫代硫酸盐滴定测得，而总碘量用伊莱克（Elek）和R.A.哈特（ Harte）的方法测定。
反应后仍然键合的硫，用差示法确定，即求得总硫量与游离硫之差便是这种硫的量。假若在碘甲烷处理前，总交联数警如已经用溶胀法四确定，即可根据剩余的交联键估算交联键断裂数。这一数字相当于烯丙基键合的硫醚基（単硫键），也相当于释放出的硫量。
