硫黄与碱性促进剂之间的初步反应
导读：
2.3.4.2碱性促进剂的化学效应 2.3.4.2.1硫黄与碱性促进剂之间的初步反应(促进剂和硫黄转化为活化状态) 在第一批有机氮促进剂出现后不久,I.I.奥斯特洛梅斯伦斯基(L.I. Ostromysslenski)就想在H.厄尔德
2.3.4.2碱性促进剂的化学效应
2.3.4.2.1硫黄与碱性促进剂之间的初步反应(促进剂和硫黄转化为活化状态)
在第一批有机氮促进剂出现后不久,I.I.奥斯特洛梅斯伦斯基(L.I. Ostromysslenski)就想在H.厄尔德曼(H. Erdmann)研究的基础上解释有机促进剂的作用。他假定反应初期必然是与硫黄发生反应,并假定反应的方程式如下(见方程式193)。
G.F.布卢姆菲尔德考查了伯胺对硫黄的活化作用,其结论与I.L.奥斯特洛梅斯伦斯基是一致的。
上面讲过,最近H.克雷布斯推荐一种比较容易理解的硫黄产生活化的方式,并就这一方面提出胺参与活化反应的设想。他还假定由于胺的作用引起了方程式14下半部分的反应机理,因为胺有自由电子对,它能进入离子型裂解的硫黄的电子空穴(见方程式194)。
经验表明,这种电子空穴不易形成,因为所需能量较大。但是如同方程式194所示,若有一种物质存在,而这种物质能用一个自由电子对去填充空穴时,那末,这种反应机理便是可能的。因此,胺和硫黄之间的初步反应得到加成化合物,这事实为不少作者所验证。
诚然,以方程式194的方式所形成的多硫化物是很不稳定的,形成后很快就会分裂出活化硫,它们也有自由电子对,而且能与其他亲核物质以类似于方程式194进行反应。但是硫黄分解的速度要比游离基活化时慢,在游离基活化时能产生链式反应。硫黄的传递反应是通过生成多硫化胺和裂解出活化硫分子而开始的。
除上述有关反应的说法而外,还研究过其他各种不同的可能性。C.W.贝德福德假定首先由橡胶所带的其他物质生成少量硫化氢,然后它再与碱生成盐。这种硫化物如硫化铵,是能够解离硫黄而使其形成多硫化物的。在这一反应机理中也必须假定有自由电子对参加。
这一反应机理与J.贝雷提出的假说在很大程度上是致的。他认为硫黄能为多种物质(其中包括胺)所嚼解。
最近,许多作者又重新考虑了硫化氢作为初步反应产物而参与反应的假说,并考虑了它在进一步硫化过程中的重要作用。当G.A.布洛克研究促进剂和放射性硫(S=)之间的反应时,他发现,在生成H2S35的同时有同位素的交换。并发现H2S35也是橡胶和S36之间的反应产物。因此必然会设想,在硫化期间至少生成了硫化氢的中间产物。D.J.J.T塔拉乃科4也强调了同样的现象。但是,关于硫化氢的引发硫化效应目前仍有争论。
关于胺作为第二促进剂的行为,H克雷布斯假定由促进剂和氧化锌所形成的锌络合物的锌原子与碱反应(参看方程式56和107),结果促进剂的亲核效应增加,而致S硫更加易于裂解。
上面的假定给W.斯科特W.Scot的观察作出了满意的解释。斯科特早在1922年就发现多硫化胺能与氧化锌或锌化物形成锌络合物,而这种络合物应被视为促进剂的活化形式,它能增强硫黄的转化而使硫化过程加速。
上述有关胺的作用原理同样适用于醛胺促进剂。C.W.贝德福德及其同事420-431认为,醛胺缩合物也能与硫化氢及硫黄反应生成多硫化物,而多硫化物又能与氧化锌反应生成络合锌盐。但也有例外,譬如无水甲醛苯胺与硫黄反应生成均二苯硫脲(见方程式195),它本身就有促进效应。
均二苯硫脲的硫酮形式与烯-硫赶形式处于平衡状态(见方程式196）
随后均二苯硫脲能以烯-硫赶形式与氧化锌反应,这意味着促进剂已被活化(见方程式197)。
锌络合物的结构使人想起是上面说过的二硫代氨基甲酸盐和噻唑促进剂络合物的结构形式(参见2.3.2.2.1和2.3.3.2.1)。由此可以设想,其活化反应与这些促进剂也是相似的。C.W.贝德福德和L.B.西布雷尔认为,锌络合物是由均二苯硫脲加胺生成的;L贝特曼则认为这样的加成化合物能按方程式55--57的形式与硫黄反应而使其活化(见方程式198)。
这里,促进剂分子由此取得大量的硫而又得以从中以活化形式裂解出一些硫来,用于交联反应。
D.F.特威斯(D.F,Twiss)和S.A.布雷热(S.A.Brazier)以及C.W.H.豪森(C.W. H. Howson)认为氧化锌对各种醛胺促进剂的活化程度是不一样的。例如氧化锌对六次甲基四胺的活化程度就比对其他醛胺促进剂要高些。但是,据了解,有些醛胺促进剂能直接与硫黄生成多硫化铵。例如D.克雷格及其同事437曾经指出,当丁醛与具有取代二氢吡啶结构的苯胺缩合物和硫黄一起加热至100°C时,得到的初步产物就是硫氢化吡啶(见方程式199)
如同前面说过的硫化氢的作用一样,硫氢化物能与S8反应并使其活化。
虽然离析出强碱的多硫化物是可能的,但是多硫化物究竟如何借助氧化锌而将其键合的硫黄传递给橡胶,这一点至今还不太清楚。
当然,能够加速天然胶硫化的碱性物质还包括橡胶中其他物质的碱性分解产物。其中有碱性胆碱和胆胺43,它们是由卵磷脂和脑磷脂衍生物生成的,而且有碱性促进剂的作用。来自白朊的一些氨性分解产物也有促进作用。
H.克雷布斯及其同事认为,不管是以本身的形式加入的胺,还是由其他促进剂如醛胺和次磺酰胺产生的胺,都能与硫黄反应,这时,Sε环就发生异性裂解(见方程式200)。
P.D.巴特利特及其同事4243曾指出,特殊的亲核性物质如硫化氢、硫化物以及亚硫酸盐离子可以影响这一异性裂解,并发现了有关硫化氢参与的一种新的解释方法(见方程式201~206)。
据信,硫化氢是由硫黄与胺反应产生的(见方程式202)。
根据L.贝特曼及其同事的意见,有锌离子存在时,能从硫代酰胺生成锌促进剂络合物,从而再使硫黄活化(见方程式203和204)。
这种络合物能以类似于均二苯硫脲活化的方式使硫黄活化,而这里胺也可能对反应产生影响(见方程式205和206)。
由碱性促进剂按方程式193、198、200、203和206所产生的含硫反应产物,能进一步与烃链的活泼位置反应,结果形成交联键。
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