其他胺类促进剂:
在技术上具有重要意义的其他胺类促进剂有多乙撑多胺、环己基乙基胺、二丁胺和均二苯硫脲。这些促进剂对胶料硫化速度的影响有很大差异。多乙撑多胺硫化如此之快,可达到应当列入半超促进剂的程度。另外,环己基乙基胺和二丁胺单用时,硫化是比较慢的,均二苯硫脲亦然。
多乙撑多胺在胶料中易于分散,由于其操作安全性比较低,故往往在混炼的最后阶段或在热炼时加入。
含多乙撑多胺的胶料硫化曲线陡,硫化度亦高。
多乙撑多胺有比较强的碱性反应和硫化活性,因而对二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、硫醇促进剂和次磺酰胺有非常强的活化效应,能使胶料快速硫化,并产生高度交联。
这里不一定需用氧化锌和脂肪酸作活化剂。氧化锌能增加焦烧倾向,脂肪酸则迟延硫化起步。
含多乙撑多胺的胶料可用各种方法进行硫化(平板硫化、蒸汽硫化、热空气硫化)。它们没有硫化返原现象而有定伸强度增加的特点。
用多乙撑多胺制备的硫化胶机械性能非常好,抗张强度、定伸强度和回弹性均高。尽管定伸强度上升,但老化性能并不很好,因此,需要加入防老剂。当多乙撑多胺用量比较大的时侯,硫化胶变褐。虽然硫化胶的味道没有改变,但气味却受到一些影响。
多乙撑多胺常在含有带迟延作用的酸性物质的胶料中或者在贮存或硫化期间能产生酸性物质的胶料中单用或与邻甲苯二胍并用(看该项)。给胶料引入酸性物质的配合剂有氯化硫油膏(氯化氢)、铬鞣的皮革碎片(铬酸)以及磨碎的软木(松香酸)。在制造白色擦字橡皮、有皮革骨架或有软木的胶板时,必须特别注意这些物质的影响。这些物质存在时,多乙撑多胺能够使制品充分硫化,而用其他促进剂时往往就不行。用于天然胶时,这种优点显得更加可贵。
作为多元胺,多乙撑多胺也用于胺交联,如用于丙烯酸酯橡胶的交联(见3.4)。
与多乙撑多胺相比,环己基乙基胺和二丁胺硫化起步慢,硫化曲线相当平缓,硫化速度慢,硫化度也低。
作为第二促进剂,环己基乙基胺和二丁胺对第一促进剂的活化作用非常强(因其碱性反应很强),以致在比较低的温度下,甚至有时即使在室温下,硫化速度也特别快。他们对二硫代氨基甲酸盐,如N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌的活化作用尤为显著。
为了充分活化,需用氧化锌。但不需要加入脂肪酸,脂肪酸在某种程度上可以用来迟延硫化起步。
用环己基乙基胺或二丁胺时,硫化速度的变化范围比较宽,故可用于各种硫化方法(平板硫化、蒸汽硫化、热空气硫化)。
单用环己基乙基胺或二丁胺制备的硫化胶机械性能不大好,定伸强度和抗张强度低,若不加入防老剂,耐老化性能也不理想。硫化胶变褐,而且有典型的胺味,二丁胺比环己基乙基胺气味更难闻。但是两种促进剂都不影响硫化胶的味道。据此,环己基乙基胺和二丁胺现在几乎只用作第二促进剂一一主要用于活化二硫代氨基甲酸锌(参见2.3.2.1,1)。作为第二促进剂时,一般多用环己基乙基胺,因为气味较轻,而且树脂化倾向也小些。
上面讲的并用体系在制造自硫制品或自硫胶浆时,或者在硫化时间要求特别短的制品中,是特别重要的。为了制造自硫制品,可以采用二硫代氨基甲酸锌和环己基乙基胺的固体克分子组合物(复盐)。但是,用含二硫代氨基甲酸锌促进剂的胶液制造浸渍制品和涂胶制品时,可采用2.3.2.1.1中所讲的关于二硫代氨基甲酸锌的使用方法,把环己基乙基胺和二丁胺的汽油溶液,通过浸渍或涂刷加到含二硫代氢基甲酸锌的胶料中去。或将胶料置于能使环己基乙基胺或二丁胺蒸发的硫化罐中,用较低温度(如80℃左右)的热空气硫化,蒸汽渗入制品,并在短时间内硫化,这些并用体系可以用2-硫醇基苯并噻唑予以活化。
与其他促进剂并用时,环己基乙基胺和二丁胺能修制备具有优良性能的硫化胶,而其性能当然在很大程度上取决于第一促进剂。一般可以得到高定伸强度和高弹性,极好的抗张强度和良好的耐老化性能。硫化胶不变色,没有味道,气味也很小。因为容易挥发,如果只在制品表面使用,会从硫化胶中逸出。根据一些食品条例,环己基乙基胺和二丁胺曾被准许用作表面促进剂(用蒸气挥发或以浸渍溶液形式使用)制造与食品接触的用具。
环己基乙基胺和二丁胺特別适用于以天然胶、丁苯胶、了腈胶为基料的浸渍制品、胶布、自硫胶浆或胶片。
均二苯硫脲是过去常用的一种促进剂,因为硫化速度慢硫化起步又比较快,所以现已很少使用。含均二苯硫脲的胶料在加工温度下就有焦烧的倾向,必须小心使用。胶料在室温下的贮藏稳定性是比较好的。
均二苯硫脲与无水甲醛-对甲苯胺相似(见2.3.4.1.1),在正常硫化中,需要的硫黄用量比其他促进剂高。因此,采用这种促进剂的混炼胶和硫化胶使用过多硫黄时也没有多大影响,所含硫黄也没有迁移。
为了很好地进行硫化,氧化锌是必不可少的。
含有均二苯硫脲的胶料可用各种方法进行硫化(平板硫化、蒸汽硫化、热空气硫化)。
用均二苯硫脲制得的硫化胶机械性能不能满足严格要求。定伸强度只有中高水平,抗张强度不太好,如不用防老剂耐老化性能也不理想。
在二十年代,均二苯硫脲曾用来制造轮胎和多种工业制品,但这些方面的应用现在几乎完全为新型的噻唑类促进剂所取代。均二苯硫脲最后一个重要应用是制造气囊,用天然胶制造气囊时,因其能够防止硫黄迁移而得到赏识。对二烯橡胶来讲,均二苯硫脲目前几乎只有历史意义和学术意义了。
均二苯硫脲在氯丁胶中还有些作用,它与醛胺促进剂特别是丁醛苯胺并用,能够获得超促进效应。这种并用体系可用于制备自硫胶料和自硫胶浆。自从多异氰酸酯出现以后,它在氯丁胶为基料的胶粘剂中作交联剂的重要性也很小了。
最后,均二苯硫脲在秋兰姆无硫硫化中有活化效应(见3.1.1),但不如用乙撑硫脲更好。众所周知,秋兰姆硫化一般需要的是迟延作用而不是活化效应。