硫黄和碱性促进剂的交联反应(反应总历程)
导读：
2.3.4.2.2硫黄和碱性促进剂的交联反应(反应总历程) 用碱性促进剂时,可以假定,在高分子链上的反应大多是离子型的。因此,当胺对高分子链发挥作用时,由于极化的结果,可以使双键的电子云发生变
2.3.4.2.2硫黄和碱性促进剂的交联反应(反应总历程)
用碱性促进剂时,可以假定,在高分子链上的反应大多是离子型的。因此,当胺对高分子链发挥作用时,由于极化的结果,可以使双键的电子云发生变形,橡胶链相应的部分即转变为活化状态。结果可能是a-次甲基碳原子脱氢,而活化硫分子产生取代反应。在离子取代作用的情况下,脱氢之后通常留下负电荷,而使具有电子空穴的取代基如硫黄就很容易自已加成上去。这里硫黄参与的形式不外乎前一节所讲的各种反应形式的一种。关于这一点,回想一下橡胶链的离子反应机理是有益的(见方程式16)。
离子加成方式之一,可以解释如下(见方程式207和208).
L.B.西布雷尔和W.斯科特曾提出,在硫化以后,有一定量的促进剂既不能以原来的化合物的形式抽提出来,也不能以其分解产物的形式抽提出来。因此,他们假定加成反应使得一部分促进剂把自己连接到聚合物链上去;这可以作为方程式207所示之反应机理的一种印证。据信,这种加成产物即使在硫化结束时也有一部分保持不变。
关于高聚物链的活化理论,G.F.布卢姆菲尔德47和J.范.阿尔芬4(J.Van. Alphen)以及H.克雷布斯都仅仅假定生成胺中间附着产物和硫的随后加入。但是根据他们的观点,双键数是不变的。常常是这种情况,硫黄与橡胶烃链的连接未必总象方程式207和208那样的双键永久加成。反之,常常发生取代反应,这时有可能出现G.F.布卢姆菲尔德和J.范.阿尔芬所说的中间加成反应。这种反应一般发生在双键a-位置的次甲基上或甲基(对天然胶而言)上,这是由于甲基的电子云效应所致;这里,双键保留下来或转移到邻近位置上去。
G.F.布卢姆菲尔德假定,在高聚物链上连接硫的碳原子就是胺的中间附着的同一碳原子(见方程式209)。
根据上述离子机理和类似的机理,可以解释由于几平所有碱性促进剂的作用而加入硫黄的原理。
聚合物链的硫化反应可以概括为方程式211和212.
在橡胶链硫氢化物存在时的交联反应,已在涉及其他促进剂时讨论过,例如氧化生成二硫化物以及与氧化锌反应生成硫醇锌。这种反应在通过碱性活化作用形成硫氢化物的时候也可能发生。
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