五、接枝共聚与嵌段共聚
1.接枝共聚合反应
接枝共聚也是改良高聚物性能的一种办法。因为得到的共聚物，既具有A聚合物的性质，也具有B聚合物的性质，而且有的还具有新的特性。如将少量聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯接枝到天然橡胶分子链上，则可大大提高天然榱胶的耐油性和强度。通常称之为接枝改性。
获得接枝共聚物的方法大致为化学法、机械法和辐射法三。
化学接枝法也有许多途径，其中如氧化接枝法系利用各种氧化法在高聚物主链上生成过氧化氢，最好用氧化还原乳液系统进行聚合，此时过氧化氢基转化为游离基，进行接枝共聚。
例如天然橡胶浓缩胶乳与甲基丙烯酸甲酯混合后，再加入10％的四乙撑五胺和1％的硫酸亚铁等氧化还原体系，使进行接枝共聚，则在主链上生成的过氧化氢基团转化为游离基然后引发单体进行接枝。
辐射接枝法系利用高能射线产生游离基进行接枝，也有多种实施方法。例如将聚合物溶入或溶胀在单体内进行辐射，和将聚合物在真空下先进行辐照，产生的游离基被冻结在固态聚合物内部，当它们再与单体接触时，就可引起接枝。
高聚物的机械一化学变化较多样化，情况较复杂，往往许多变化同时产生，现仅就机械化学可能进行接枝的途径之一作些解释。如橡胶在机械塑炼时，由于机械剪切力的作用，大分子断裂，产生大分子游离基，由于链的转移作用，在有单体存在时，即可发生接枝反应。曾通过氯丁橡胶和聚氯乙烯的塑炼合成了聚氯乙烯和氯丁橡胶的接枝共聚物。
2.嵌段共聚合
嵌段共聚物的合成方法，有化学法和物理法，物理法是借助机械、紫外线、Y射线、超声波等使高聚物A降解，产生游离基，再与B的游离基共聚或与B的大分子游离基结合，而生成嵌段共聚物。
例如用离子引发合成法中，由于阴离子引发聚合时，在反应中形成了有着活性端基的大分子，即活性聚合物，常没有链终止，当单体消耗完后，重新加入单体可继续反应，于是嵌段共聚就更加发展，如用此种方法合成了苯乙烯与异成二烯嵌段共聚物。即是在阴离子聚合中，形成双碳阴离子引发苯乙烯单体聚合，未终止的聚合物链在下阶段又引发了加入的异成二烯的聚合，最后加入甲醇使聚合作用终止，而得到嵌段共聚物。
用这种方法合成了聚异戊二烯-聚丁二烯婚-聚异戊二烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯.
此外也还有利用端基反应的方法、辐射合成法和机械化学合成法等,例如将天然橡胶溶等许多嵌段共聚物胀于单体中,再经捏炼,则大分子末端的游离基引发单体聚合形成嵌段共聚物。
利用嵌段共聚方法,合成了一种新型嵌段共聚物—一热塑性弹性体,如丁二烯和苯乙烯的溶液嵌段共聚物中,聚丁二烯是弹性嵌段链,聚苯乙烯是热塑性嵌段链,这种热塑弹性体加热时可塑化进行加工,冷却后不需硫化即具有橡胶弹性。
