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共聚物组成和单体浓度及竞聚率之间的关系

2019/05/06 13:35
导读: 三、共聚物组成和单体浓度及竞聚率之间的关系 前述为共聚物瞬时组成与单体组成的关系,根据竞聚率的不同,二种单体将以不同速度进入共聚物,因此单体浓度随转化率而变化,前后所得共
        三、共聚物组成和单体浓度及竞聚率之间的关系
        前述为共聚物瞬时组成与单体组成的关系,根据竞聚率的不同,二种单体将以不同速度进入共聚物,因此单体浓度随转化率而变化,前后所得共聚物组成也不均一。要得到组分恒定的共聚物,必须严格控制反应的转化率,当反应进行到某一程度时即停止聚合。或者要求在高转化率的情况下,欲得均匀的共聚物时,可在聚合时将反应快的单体分批加入,以维持共聚单体组成保持一定。这样,单体的浓度保持恒定,共聚物的组成就和共聚物的瞬间组成相同。
        r及r2称为竞聚率,可理解为欲使活性链M;很好地和M2共聚,必须k11<k12,因此要r1<1;同样,欲使活性链M2很好地和M1共聚,必须r2<1,反过来,r1或r2大于1都是不利于共聚的。共聚物组成与竞聚率的关系可从下面几种情况来分析。
        也就是说,当活性链M对两种单体M,、M2的活性比等于链游离基M2对两种单体MM2聚合的活性比时,共聚方程式成为:
        此时表明共聚物组成比d[M1]/d[M2]与配料之间成简单的比例关系,r为比例系数。这类共聚称为理想共聚,相当于理想溶液的汽液平衡。理想共聚生成的大分子链中,两种单体链节的排列是无规则的。
        图1-5中对角线是当r1=r2=1时所出现的情况,k11=k12,k22=k21,即两种单体M1、M2分别与本身所成的游离基的反应能力是相等的。此时,共聚物中组成比相等于单体混合物中的配料比,这样的共聚物叫恒分共聚物。当然这种情况是不多的。

 
        2.r1、r2=0
        此时又分两种情况:
        (1)r1=0,r2=0。
        此时两种单体都不能与本身的游离基起反应,只能发生共聚反应。
      
        所得的共聚物是由依次交替的两种结构单元结合而成的,称之为交替共聚物。共聚物的组成与单体的浓度无关。
        (2)r2=0,r1<1。此时,两种单体中有一种单体(M2)不能与本身所成的游离基反应,只能参加共聚反应。
        
        如果M2相当大,r1较小时,由上式可看出,就可得到交替共聚物。当M1增加时,由于r1キ0,所以在共聚反应中M的自聚倾向增大,交替共聚物的倾向减小。
 
 
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