3.10.2用异氰酸酯交联的化学机理
众所周知，用含两个羟基以上的多羟基化合物029-11与多异氧酸酯混合时，可获得交联的高分子。选择适当的组份（预先由一定结构的较小单元制备）并用二异氰酸酯加聚方法就能按照“建筑学”原理生成稳定的高分子。
但是，二异氰酸酯加聚方法并非只用于制造聚氨酯，因为异氰酸酯能与各种含活泼氢原子的官能团反应。
异氰酸酯与脂肪族伯胺和仲胺的反应最快。反应速度大体上按下列顺序递减:脂肪胺＞氨＞芳香胺＞脂肪脲＞伯醇＞仲醇＞水芳香脲。
当含易活动氢的化合物加到异氰酸酯上时，因有自由电子对可用，附加物HX可作为亲电子异氰酸酯的亲核反应合作者。红外光谱测定表明，由于谱图中没有明显的羧基带，所以异氰酸酯必然作为一个整体看待。异氰酸酯的稳变异构现象可用以下结构式描述（见方程式357）。
这种稳变异构现象是异氰酸酯亲电子反应性的部分原因。异氰酸酯的这种反应性一方面是由于参与聚集双键体系的氢、碳和氧原子间电负性的差别，另一方面也由于亲核反应合作者的加成作用同时伴以异氯酸酯碳原子杂化方面的变化。这种变化与N=C双键转変为C一X、C-N和N一H单键有关，它有可能对反应的推动力起重要作用。
加成机理的具体情况至今还不十分清楚。可反应条键有关它有可能对反应的推动力起重要作用10。9件和反应物的不同而有差别。在可能的反应机理中,按照方程式358所示之多向加成作用以及如方程式359所示之由几个阶段组成的机理是更有可能的。
如果不考虑位阻效应,那末附加物亲核性越大,异氰酸酯的亲电子性越大,则异氰酸酯和加成对象之间反应速度也越高。
假若R是给电子基(烷基),就对CO基有饱和效应,这意味着异氰酸酯的反应性将下降。若R是苯基,自由电子将由氮吸引到芳香核上而形成共振结构(方程式357右边的结构)因此,碳原子上的正电荷增加。这就便于理解异氰酸酯的反应性按下列次序大大增加的原因:叔丁基>环己基>正烷基苄基>苯基>对硝基苯基>氯磺酰异氰酸酯。
→异氯酸酯的加成速度提高；
→由此得到的氨基甲酸酯的热稳定性下降。
异氰酸階的加成反应有两种催化方法:一是用添加剂它与异氯酸酯形成一种增加电子亲合性的不稳定的加成物（如二价锡化合物）另一种是用能从附加物HX中分裂出一个质子，并将其传递给异氰酸酯的氮原子的化合物（如叔胺）进行催化。
另外，加入少量酸或分裂出酸的化合物，如氨基甲酸氯、硼酸和丁二烯砜时，有迟延作用。这些化合物常用于改善胶料的加工性能，有时用于抑制不合要求的副反应，如异氯酸酯基的聚合作用和通过脲基甲酸酯基的交联。
位阻效应能降低异氰酸酯的反应性，警如甚至能降低到不再与醇进行反应的程度。
所有由伯醇或酚生成的氨基甲酸酯，具有温度升高平衡向原来的组份移动的特征（见方程式360）。
加入催化剂（如叱啶）能较快地调整平衡。关于氨基甲酸酯基的热稳定性，在很大程度上也依赖于催化剂、位阻和其他因素，所以这个问题只能约略讲一讲。由醇制得的聚氨基甲酸酯的稳定性一般与其形成速度成反比。因此，由脂肪族异氰酸酯得到的氨基甲酸酯比由芳香族异氰酸酯得到的稳定性高得多。
同样，由仲醇制得之氨基甲酸酯比伯醇制得者热稳定性好。但在高温下由于不可逆裂解而生成烯烃（见方程式361）。
与此相似，由叔醇制得之氨基甲酸酯温度超过100°0时分解已很明显。由苯酚制得之氨基甲酸酯虽然生成速度比较低，但比由醇制得者稳定性小得多。迄今尚未发现一种在200℃以上仍然稳定的聚氨酯。
各种氨基甲酸酯基热稳定性的不同意味着氨基甲酸酯在热的情况下可以“重新酯化”，这一点在聚氨酯化学上是非常重要的。例如氨基甲酸苯酯和脂肪族伯醇在170°C下反应时，通过裂解出苯酚生成氨基甲酸烷基酯；同样，正己烷-1，6-双氨基甲酸苯酯和1，4-丁二醇反应，生成线性聚氨酯。实际上当开始用异氰酸酯分裂物代替游离二异氰酸酯时就利用了这种“裂解物的平衡”。
对聚氨酯橡胶另一个重要因素是缩二脲和脲基甲酸酯的稳定性。后者在高温下特别不稳定，高于100°C时就有明显裂解，而在150~160°C下几乎完全裂解。因此，为了使二异氰酸酯加聚物具有最佳的耐热性能，必须尽可能防止生成脲基甲酸酯。形成缩二脲和脲基甲酸酯结构的容易程度与异氰酸酯的反应性及脲或氨基甲酸酯中氮原子的碱性成比例。
由于二异氰酸酯加合物的平衡，往往可以从同一组份中得到不同的最终产物，这取决于是在高温下的加聚作用通过缓慢的冷却向氨基甲酸酯一边移动，还是在高温下存在的平衡被冷淬“冻结”。在第二种情况下，加聚物仍然含活性异氰酸酯基而使聚合物不稳定，并引起性能渐变现象。
有些文献指出二异氰酸酯在100°C以上加成时，主要生成有交联行为的缩二脉和脲基甲酸酯基。不过只有当温度稍高于100°C而且反应混合物含有廖廖无几的未消耗之氨基或经基时，才有这种情况。
使用活性不同的异氰酸基的二异氯酸酯时，情况就比较复杂。因为这里的裂解平衡多种多样，所得键型也比较多。这也是聚氨酯橡胶只有当结构规整并且二异氰酸酯的两个异酸酯基必须有相同的反应速度时才有很高的价值的原因之一。由于活性较小的脂肪族二异氯酸酯通过“副反应”而进行交联的倾向很小，所以前面所说的情况几乎只用于高活性芳香族异氰酸酯。
除热稳定性外，异氰酸酯加合物的抗水解性在实际应用中也很重要；特别是与其他合成基团诸如羧酸酯、脲、脲基甲酸酯、缩二脲和碳酰氨基相比更是如此。氨基甲酸酯和脲基对皂化剂的行为有很大不同，在很大程度上取决于结构的影响和溶剂（如吡啶和叔胺皆能加速水解和重新裂解为原来的组份）。当然，高定向线性聚氨基甲酸酯也受其结晶度的影响。高度交联的聚氨酯（硬海绵）的抗水解性能在实际上是不太重要的。
由聚酯和聚醚的实际增长和交联获得弹性聚氨酯的方式如下：
假定恰巧将n个克分子二异氰酸酯加入n个克分子双羟基聚酯中，便可获得熔化温度低于100°0的高强度定向纤维。为了获得弹性体，即稍微交联的材料，就要用过量的二异氰酸酯。曾经发现，将两克分子聚酯（二元醇）加入约3~3.5克分子的二异氰酸酯特别有利。这样，一开始就生成分子量很大的线形二异氰酸酯（见方程式362）。
这种增长了的二异氰酸酯（简写为O=C=N~~~N=C=0）能通过几条途径转化为网络结构非常规整的高分子。
当加入少量的芳香二胺时，实际上一开始就通过链增长生成线形聚脲(见方程式363)。
脲基的氢原子随即与未被消耗的异氰酸酯分子反应,由此,分子通过缩二脲基交联(见方程式364)。
因为链是由同样的“增长之二异氰酸酯”形成和交联的,所以产生的弹性体就有一个网目大小非常规整的网络结构(用图16表示)。
的确，在历来的弹性材料中这种弹性体的抗张强度是最高的，磨耗损失也最低。为尽可能使高弹性和低拉伸变形两者之间协调起来，实际应用的材料之交联键要比它应有的数量少，也就是说网络要保持相当宽的网目。
当“增长之二异氧酸酯”不与二胺反应而与水反应时，能得到几乎具有同样性能的弹性体。由于生成线形聚尿的同时伴以脱羧，根据选用的方法不同，可以得到聚氨酯海绵，也可以得到高弹性固体材料（见方程式365）。
这种聚尿的交联与上面说过的聚脲完全类似。
在完全没有脲基或只有少量脲基时，氨基甲酸酯也与增长之二异氰酸酯反应并交联，从这一发现引出了另一种弹性体。其制造方法是增长之二异氰酸酯与短链二元醇105如1，4-丁二醇反应，为此二元醇必须少用（与上面水或二胺的用量相似）（见方程式366）。
这时只通过氨基甲酸酯基形成链,而交联则通过脲基甲酸酯基发生(见方程式367)。
因在高温下脲基甲酸酯基比缩二脲更易分裂为其原来的组份;所以在高于150°C的加工温度下,平衡的发展能使弹性体像热塑塑料那样加工。温度下降时又重新生成交联的脲基甲酸酯基。
不能背定说在其他类型的材料制造中就不发生少量的脲基甲酸酯交联。因为在制造长链二异氰酸酯时,也不是不可能形成少量支化的三异氰酸酯(见结构式81)。
最后,异氰酸酯基也能以叔胺形式发生三聚作用(见方程式368)。
但是如果用来增长二异氰酸酯时,这种反应得不到特别有用的弹性体,因为它们交联太高。
