3.10用二异氰酸酯交联
3.10.1二异氰酸酯交联工艺
二异氰酸酯是活性很高的物质,它能与含有活泼氢原子的许多官能团反应。如果有几个带有活泼基团的分子，异氯酸酯就能将其增长或使其交联。
虽然二异氯酸酯可作很多聚合物的交联剂，但目前几乎只限于交联聚酯和聚醚。
发现最适于用二异氯酸酯交联的聚酯是聚己二酸乙二醇酯，其分子量在2000至3000之间。所得产物抗张强度和抗折裂强度都很高，磨耗低，耐油性很好。由聚己二酸乙二醇酯制备的弹性体二级转化温度约为-25℃。
降低聚酯链的结晶性可以改善聚合物的低温性能。具体作法是用另外的甘醇如1，4-丁二醇或1，2-丙二醇代替部分乙二醇。带有许多侧链的聚酯，例如以1，2-丙二醇或甲基己二酸作为组份之一的聚酯性能不太理想，因为弹性体分子间的作用力有所降低。氨基甲酸酯橡胶分子间的作用力在温度高于80°C时也显著下降，因而物理机械性能也随之迅速降低。
在聚氨酯橡胶中加入碳化二亚胺时，橡胶对水解和其他类型老化的敏感性显著下降4~8。为此现已出现了特制的碳化二亚胺，用以大大延长聚氨酯的使用寿命。
不用聚酯而用比如分子量在2000左右的四氢呋喃聚合物这样的聚醚时°98，可以得到抗水解弹性体（见结构式75）。
这些醚甘醇可以用过量之甲苯二异氰酸酯并按聚酯同样的方式转化为预聚体，它含有约4-~9％的游离异氰酸酯，加入酰氯时贮存就比较稳定。用芳香二胺（如4，4-二氨基-3，3氯苯基甲烷）交联时，弹性体在温度降至-40℃时还有柔韧性。
聚醚交联得到的弹性体有很好的低温屈挠性能和特别好的耐油性能5，9（见结构式76）。
为了用浇铸法制造弹性体，使长链的二元醇和二异氰酸酯在110~120℃搅拌情况下进行转化，然后在同样温度下加入低分子二元醇，例如丁二醇-1，4，并将这种浇铸熔化物立即注入模型。几分钟内液体熔化物就由石蜡状态转化为弹性状态98。出模后在100~110°C下经数小时后硫化，最后完成交联。就是这个方法首次可能无需溶剂而用浇铸法制造弹性体。加聚物在以后的热处理前或在热处理后可以于170°C左右的温度下进行模压。
还有用类似于一般加工橡胶的其他方法。用少量二异氰酸酯，首先使加聚作用继续至塑性消失，生成不含异氰酸酯基线形或稍有支化的加合物。这种加合物贮存稳定。在炼胶机上的加工性能类似塑炼胶。可以加入二异氯酸酯，特别是甲苯二异氯酸酯使其完全交联。用此法制造的产品，性能与浇铸材料不同。
氨基甲酸酯橡胶的形成总是取决于作为链增长之双官能化合物二异氰酸酯的存在。另外，最终交联也可以用其他多官能组份进行。例如，以有特殊活性官能团的低分子量二元醇“增长之二异氰酸酯可以按一般通过氨基甲酸酯基的途径增长，然后可以用硫黄甲醛或过氧化物交联（又见3.2.1.6）。这里链的联结间距较大，但联结的桥键较短。因此，硫化胶的机械性能不如单用二异氰酸酯制备的弹性体。
异氯酸酯增长之聚四氢呋喃是稳定的可混炼型产品，且能用硫黄硫化，它是通过异氯酸酯基引入丙三醇一烯丙基醚分子的这种产品也可用来制造橡胶工业和按一般方法制造的弹性橡胶丝。
在高温加压下用甲醛交联时，N，N-二ーB-羟乙基间甲苯胺是一种特别合适的组份（见结构式77）。
用过氧化物交联时，由于沿着整个链任意进行，所以往往难于控制。如使用4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，就构成容易活动的链分子，然后主要在二苯基甲烷二异氰酸酯的次甲基上通过游离基产生交联（见结构式78）。
二元醇交联之带有游离异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯，最近已经用于新型的适合注压的弹性材料。由于裂解平衡，在高温下交联键断裂（大约170°0），冷却后重新生成交联键，故可用于注压。
在高温下，聚酯型氨基甲酸酯榱胶可溶于二甲基甲酰胺，故能抽成弹性细丝（即所谓 Spandex纤维）。用聚酯型4，4二苯基甲烷二异氰酸酯顶聚体作基料，在盛有脂肪族二胺的槽中抽丝是制造弹性纤维的另一方法。纤维的表面立即交联，再通过水的作用，扩大到整个纤维。用热塑性聚氨酯弹性体也可用简单的压出方法制得细丝。
从相对非皂化聚酯制得了另一种纤维（由西德拜耳公司制造），这种聚酯在溶剂中与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯反应，并在喷出之前与快速交联剂混合。以四氢呋喃聚合物为基础的氨基甲酸酯橡胶溶于二甲基甲酰胺之后，假若含有异氯酸酯基的可溶性预聚体在离开喷嘴之前立即加入肼交联，就能转化为高质量的纤维。
与制造类似的柔软材料一样，要生产高质量的硬性氨基甲酸酯橡胶，最重要的是引入“结晶中心”。用1，5-萘二异氰酸酯能得到最好的硬性材料。如果基本组份是“非硬性”二异氰酸酯，如4，4-二苯甲烷二异氰酸酯，则用“硬性二元醇”更为可取，因为它能制得更富弹性的材料，其代表性产品如结构式79和80所示:
分子量比较高（2000~3000）的同类二元醇可用于制造普通的氨基甲酸酯橡胶。
硬性氨基甲酸酯橡胶的性能相互之间差别很大。适当地选择各组份相互之间的比例可以得到极强韧的材料，其硬度可达邵氏D80，同时具有较高的回弹性。显然，硬性聚氨酯橡胶特别适于汽车、机械等负荷很大的振动阻尼部件。
