3.2.2过氧化物交联的化学机理
3.2.2.1过氧化物在二烯橡胶中的化学效应
过氧化物（如过氧化二异丙苯）在二烯橡胶（如天然橡胶）中的交联作用往往不符合一级反应时间定律。相反，与秋兰姆硫化作对比，在交联剂（过氧化物）的减少、交联键的形成和定伸强度的增加之间存在着直线关系16~72。因此假定在二烯橡胶中的过氧化物分解完全是同性分解，从而形成游离基分解产物，而交联是按简单的游离基机理进行，并无明显的副反应。这种假定的最有力的证据是2，6-二甲基-辛二烯2，6与过氧化二异丙苯的反应，这个反应表明，其中碳氢化合物几乎定量地转化为其二聚物21。但是，在实际应用的大多数类似的化合物中，时间定律不是一级反应，而是在半级和二级之间（参见8.2.1.2.1）。因此，除过氧化物的同性分解外，也有一些异性分解，或者在形成的游离基和另一些配合剂之间存在着副反应。
就简单的同性分解而言，可以设想下面的反应机理在硫化作用开始时，有机过氧化物首先分裂成两个游离基（见方程229）。
在烃聚合物存在时，这些游离基本身又被高聚物链的脱氢而再稳定,并将其游离基状态转移到烃链上(见方程式230):
这样形成的烃游离基能与类似的游离基反应而形成交联键(见方程式231)。因此当用过氧化物时,就形成C—C交联键2,而且根据2.3.2.2.2一节中所讲的,可以指望有良好的耐高温性能。
从上述说明可以断定,过氧化物的每个分子形成一个交联键。通过仔细研究高聚物链上产生游离基引发转移的位置已经表明;受反应作用的第一个位置一般是a-次甲基碳原子713。因而可以设想,反应的方式如下(见方程式232~237):
这里交联作用可以在a-次甲基碳原子以外的位置上进行。
上述反应是最筒单的，它往往受过氧化物副反应的干扰而减少“交联键产率”这意味着实际形成的交联鍵的数目与理论上可能值有一定的关系。
最常见的副反应是由胶料中所含物质使过氧化物游离基失去活性。这些物质以硫黄、防老剂、增塑剂和填充剂最为明显。过氧化物最容易与胺类起反应，因为与橡胶烃的脱氢作用相比，它只需要很小的活化能。这就使得一部分过氧化物游离基不可能参与硫化作用。
但是，副反应不限于过氧化物游离基，而且大分子链的诱导游离基也会出现副反应。
诱导游离基除再次与不是从高聚物中产生的游离基结合外，它们本身还能歧化而生成一个饱和的和一个不饱和的分子，最后发生链裂解，使聚合物解聚。这些反应也能降低交联键产率。副反应的量主要取决于高聚物的性质和结构。例如聚异丁烯和丁基橡胶往往被过氧化物还原为油类物质（见3.2.2.2）。另一方面，硅橡胶、聚氨酯橡胶、二元乙丙胶和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等如已表明的那样，虽然也可观察到它们的分解倾向，但主要的还是交联。
一种不能立即引起交联的副反应，是一个橡胶链游离基被另一个游离基脱氢（不均衡性）（见方程式240）:
游离基与氧,例如大气中的氧的反应是硫化过程中另个重要的副反应,结果产生去活化作用。用二芳酰基过氧化物时,这一反应比用二烷基、烷基芳基和二芳烷基过氧化物稍微明显一些。在热空气中往往能阻止胶料硫化,因为过氧化游离基与氧的反应往往比与橡胶链的反应更快。
用过氧化物交联合成胶,如用过氧化二苯甲酰交联顺式一1,4-聚丁二烯时,按照谢勒6的说法,必然会有不能导致直接交联的副反应就是过氧化物游离基在橡胶烃链上的加成(见方程式241)。然而,聚合时由1,2加成产生乙烯基侧基,再与过氧化物反应产生侧链游离基,而通过这些游离基能够产生交联731-734(见方程式242~243):
当E.法默(E. Farmer)和S.迈克尔(S. Michael)研究了环己烯和过氧化二苯甲酰的模拟反应之后,他们都证实了过氧化物游离基能结合到单体和二聚物上。在反应中生成了C6衍生物、二聚物、二聚体衍生物、苯甲酸和二氧化碳,这些研究证实了上述反应过程。橡胶与过氧化物之间的反应,象其它游离基交联机理样,可望出现环化作用(参见方程式238和239)。
经过详细考察可以影响二烯游离基的环化反应后,这事实就比较容易理解(见方程式244):
2,6-二甲基辛二烯-2,6游离基(I)与互变异构形式(I)处于共振状态,这种异构形式由两个碳原子a和b的电子迁移而有闭环倾向(环化作用)(Ⅲ)736,737。环化化合物本身可进一步与异戊间二烯基结合而形成交联(见方程式245~247)。
由此可见:用过氧化物以游离基形式交联,不仅可望得到简单的交联结构,而且可以产生包括环化性质的比较复杂的交联结构,通常这种环状结构带来较差的机械性能。
过氧化物在二烯橡胶交联过程中,一般不能导致顺反式异构化,但也有人说有这种现象产生。
