2.3.1.2有机促进剂的发展史
最初用于缩短不经济的过长硫化时间的物质是上面说过的无机促进剂一一主要是金属钙、镁、铅的氧化物。在历史上，最早的促进剂是C.固特异用过的但并不知所以然的碱式碳酸铅。这些无机促进剂如上所说，现在几乎全部为有机促进剂所取代。
1906年到1909年间，在拜尔公司有关合成胶的早期工作中，F霍夫曼（F. Hof mann）及其同事发现合成胶硫化非常困难或几乎不能硫化，并且容易为氧化所破坏。沃尔夫冈·奥斯瓦德（ Wolfgang Oswald）和沃尔特·奥斯瓦徳（ Walter Oswald）试图加入有机碱防止橡胶氧化。根据他们的研究，埃尔勃弗莱德（ Elberfeld）的科学工作者为了提高合成胶抗氧化性能而对一系列有机碱进行了试验。他们发现含有哌啶的试榉比较不易氧化，并且硫化特好。鉴于这一发现的重要性，他们又对天然胶进行了试验，并发现在天然胶中加入少量强有机碱也能大大加速硫化作用。由于继续探索扩大范围，他们终于取得有机促进剂方面的第一批专利。其中包括脂肪族胺、环脂胺及杂环胺（如二丁胺、乙撑环己胺、赈啶、脂肪碱和芳香碱与二硫化磯的反应产物、二取代二硫代氨基甲酸的铵盐（如二硫代氨基甲酸N-五次甲基铵）以及脂肪醛与氨的缩合物，如乙醛胺和六次甲基四胺，其中有些目前仍用于橡胶工业。虽然霍夫曼和戈特劳布首先使用二硫代氨基甲酸盐，但他们没有看到使用这些物质时氧化锌对硫化的影响。后来才发现氧化锌对许多促进剂有影响并加强促进作用，这种效应非常重要，目前除特殊情况外，几乎所有促进剂都要与氧化锌一起使用。1919年发现，这对二硫代氨基甲酸锌也适用。
与德国化学工作者无关，达埃莫德（ Diamond）橡胶公司的奥恩斯菜格（ Oenslager）부于1906年已经独立地发现并使用了有机促进剂。当时的目的是想从硫化性能很差的野生橡胶制造出相当于最好的巴拉塔胶一样的硫化胶。他首先采用苯胺获得成功，后来由于苯胺有毒，他就用均二苯硫和其它化合物代替苯胺。奥思斯菜格的发现在第一次世界大战以前没有在欧洲发表，因而当时也就无人知道。
英国的皮奇也做过促进剂的早期研究工作。他取得的专利是使用对亚硝基二甲基苯胺和芳胺与甲醛的缩合物。D.斯彭斯（D. Spence）2提出用有机碱和其它化合物作促进剂的时间甚至更早一些。
虽然第一批促进剂在第一次世界大战前已经使用，但直到1920年オ真正地树立起来并认识到它的真正价值。不久，全世界都热衷于这一发明活动，发表了无数专利和研究报告，促进剂也接二连三地上市出售，共中最重要的有二硫代氨基甲酸盐、乙醛氨、六次甲基四胺和二芳基硫脲。
以后陆续发现的促进剂有碱金属醇化物与二硫化碳的转化产物、黄原酸烷基酯20及其金属盐、一硫化和二硫化烷基黄原酸21，232等。这些促进剂的效果都不太好。醛胺缩合物类促进剂很快地发展了更有效的化合物，包括饱和及不饱和的脂肪醛与氨和芳胺的缩合物。其中几个典型品种是三丁烯叉四胺2、亚乙基苯胺、亚丁基苯胺、亚庚基苯胺23423、丁烯叉苯胺以及甲基丙基丙烯醛苯胺236237。有几种确实很好，至今仍在使用。
大约在1922年，发现了一类新的促进剂二苯胍紧接着又出现了芳基双胍，如邻甲苯基双胍。这类促进剂曾经长期广泛使用。但除邻甲苯基双胍外，目前这类物质大多作为第二促进剂与硫醇基芳撑噻唑类促进剂的衍生物并用。
1921年，有机促进剂的发展出现了一个飞跃。美国的C.W.贝德福德（C.W. Bedford）和L.B.西布雷尔（L.B.Sebrell)以及意大利的G.布鲁内（G. Bruni）和E，罗马尼（E. Romani）分别独自发现2-硫醇基苯并噻唑、它的同系物和二硫化物以及它的金属盐都是具有宝贵性能而且非常有效的促进剂。后来又发现噻唑行生物诸如2-硫醇基噻唑及其同系物和2-硫醇基二氢噻唑也都属于此类。
此后，以这些发现为基础，对有机促进剂所作的进一步研究就是力图使一些硫化过快的胶料变为退延硫化起步的胶料，希望得到比二硫代氨基甲酸盐和硫醇基芳撑噻唑操作安全性更好、胶料流动时间较长的促进剂。经研究发现，改变对硫化行为有实际作用的官能团便有可能实现这种设想。例如，在二烷基、烷基环烷基、烷基芳基二硫代氨基甲酸（二烷基二硫代氨基甲酸的结构，见结构式8）的硫醇硫上和硫醇基芳撑噻唑中的硫醇硫上可以进行取代。
通过改变硫化过快的二硫代氨基甲酸铵（见结构式9）而发现二烷基二硫代氨基甲酸锌（见结构式10）已使促进剂的硫化速度大大降低。进一步力图在二硫代氨基甲酸的硫醇上进行取代，又发现了二硫化四烷基秋兰姆（见结构式11，如二硫化四甲基秋兰姆）和一硫化四烷基秋兰姆2（见结构式12，如一硫化四甲基秋兰姆）和四硫化秋兰姆。所有这些物质现仍大量用作超促进剂。由二硫代氨基甲酸的钠盐与2，4-二硝基氯苯以及与二氯甲基苯进一步转化为比较安全的促进剂2，4-二硝基苯基-N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯”（见结构式13）和结构类似的苯亚甲基-双-N，Nー二烷基二硫代氨基甲酸酯（结构式14），这两种物质在工业上没有多大价值。
与上述最后两种化合物不同，2-硫醇基苯并噻唑（见结构式15）的一系列行生物是十分重要的。在最早的改性产物中，最有名的一种是早经C.W.贝德福德和L.B.西布雷尔以及G.布鲁内和E，罗马尼2等人发明的二硫化二苯并噻唑（见结构式16）。
经过进一步研究发现，硫醇芳撑噻唑与含有不稳定鹵素原子的有机化合物能进行非常有用的反应。用这种方法可以合成大量化合物。下面只讲其中几个典型的例子。所有这些化合物结构上的共同点是2-硫醇基苯并噻唑的硫醇基硫都为一个有机取代基所取代。如2.3.3.2.1节所述的由于发生取代作用使硫化起步得以退延，因为取代基必须在硫化开始前分裂出来。
为了取得这一类合用产品，还可以比如通过2，4-二硝基氯苯与2-硫醇基苯并噻唑的钠盐反应，其最终产物是2-苯并噻唑-S-2，4-二硝基苯硫醚（见结构式17）。苯甲酰氯与2-硫醇基苯并噻唑的钠盐反应得到S-苯甲酰-2-硫醇基苯并噻唑（见结构式18）。
这些硫醇基芳撑噻唑的行生物实际上是一些比较弱的促进剂，因此几乎都与第二促进剂如二苯胍并用。用操作安全而且比较弱的促进剂二硫化二苯并噻唑与二苯胍并用也可以得到一些合用的促进剂，有些至今还在使用。
至1932年，又发现一类新的促进剂:硫醇基芳撑噻唑特别是2-硫醇基苯并噻唑的次磺酰胺化合物（见结构式19），这是当时德国IG公司的利瓦尔库森工厂推荐的。这是一些退延硫化起步性能特别优良的促进剂，还可以说是目前应用最广的一类促进剂。这些促进剂可以通过N-氯胺与硫醇基噻唑钠盐26~268的作用制备，也可以通过硫醇基噻唑与脂肪族或杂环伯胺或仲胺的共氧化制备。还有用2-硫醇基苯并噻唑与二乙胺、脈啶、吗啡啉、2，6-二甲基吗啡啉、环己胺、二环己胺、二异丙胺、丁胺和叔辛胺制备的次磺酰胺促进剂也必须提到。
