2.2.2.4不加促进剂时橡胶与硫黄的交联反应
橡胶与硫黄的交联反应，理应和硫黄与模拟物，特别是二氢化香叶烯之间所进行的反应是相似的。方程式24所描写的最简单的反应机理在这里仍然适用。不过，多数情况下，在最初的反应中形成橡胶硫醇（巯基），而硫醇氧化生成多硫化物（见方程式36）。
这一简单机理可以从许多有机化学反应加以理解，也常常作为特殊的模拟硫化反应进行研究，而这一机理总被看作最重要的橡胶交联反应。
例如，按方程式37所描写的情况，可以用硫作为橡胶硫醇化物的氧化剂。
只用硫黄硫化时，以上方程式有生成硫化氢的问题，对此还有争论，有待下面讨论。在加入促进剂的硫化中，促进剂（如二硫化二苯并噻唑）也起氧化剂作用。
在硫黄硫化中并非绝对需要产生橡胶硫醇中间产物。从许多模拟反应看到，一旦在胶料中加入双官能反应物质，就会发生有效的类似硫化的作用。例如加入二硫代己二酸、二噻茂、癸烷撑双甲基偶氮羧酸酯、二异氰酸酯、硫二异氧酸酯及其它物质，胶料就会由于这些物质与双键成α-次甲基碳原子进行双官能反应而自发地交联。
从皮奇方法和氯化硫硫化发现,当形成活性双价硫时,在橡胶烃链的不同活化位置之间也可以直接发生反应,结果产生交联。由于S8环活化而形成双价S8链或低分子硫链,可以设想,硫环裂解后活化硫和橡胶之间立即产生反应。这些反应可以按照譬如方程式20所示的机理进行,但是游离硫价与聚合物链上第二个活化位置也能进一步反应(见方程式38和39)。
塞尔克( Selker)和肯普认为交联键主要是在a次甲基碳原子上形成的,而α-次甲基碳原子上的氢原子则因靠近双键，又因甲基（--CH3）的给电子效应而与碳原子的结合强度有所不同。塞尔克和肯普之所以得到这一结论是因为如果加入甲基碘，在硫化胶中就会转化为甲基锍（见方程式40）；根据其模拟反应的情况，硫醚只能加到α-次甲基碳原子上。这一假定也认为有硫醚存在。然而法默和希普利以及维尔森（ veersen）和布卢姆菲尔德（ Bloomfield）都指出，在环化硫结构中也可能产生同样的反应。
博斯特罗姆（ Bostrom）认为可以用下述事实肯定分子间硫键和分子内硫键的存在。含有8份硫黄和2.5份硫黄（以生胶的重量为100计）的两种胶料在相同的条件下进行硫化，第二种胶料除含促进剂外，还有氧化锌和脂肪酸，虽然它的硫黄用量低得多，但其定伸强度却比较高。前面说过，根据弗洛里和雷纳的理论，定伸强度可以作为已经产生分子间键合的指标。
能说明环化硫存在的另一事实是根据米基利（ Midgeley）及其同事的说法，含有10％硫黄而未加促进剂的混炼胶，在135℃下硫化90分钟后，所得到的是仍含2.5％结合硫的未硫化胶。据此可以设想在硫化期间一定能够形成环化和交联。严重损害抗张强度和扯断伸长的环化硫在稍加或不加促进剂的胶料中特别显著，而按博斯特罗姆的说法，在含促进剂的胶料中就不那么明显。
根据近来一系列的发现，必然得到这样的结论:从定性观点来说，所有1，5-多烯与硫黄的反应与前面讲过的硫黄与二氢化香叶烯的模拟反应是相同的。可以设想,硫在最初而且大概是双分子反应阶段,是以多硫键的形式被吸收。多硫键键合硫在一定反应时间以后,达到一个最大值,并可由此推断其中存在两个互为补充的反应,即多硫键的生成和它在相继反应中的断裂。多加德金( Dogadkin)用下列方程式表明了这种情况(见方程式41)。
根据贝特曼及其同事的意见,硫首先以过硫化氢结合上去。然后按谢勒( Scheele）的说法,过硫化氢在双键上加成,这种加成可以在分子间进行(当生成多硫桥键时),也可以在分子内进行(当进行环化作用时),如方程式42~44所示。
谢勒认为上面的加成反应相当快,因为交联和硫黄浓度的降低好象是以同样的速度进行的。这时,多硫键合硫和它的反应性硫链起催化作用;因此可以设想硫黄浓度的降低是自动催化反应,并为硫黄减少的S形曲线所证实。以后的反应是多硫键的断裂,同时进一步产生环化作用,不过这反应至今还不十分清楚,所以很难说这一反应是否也影响交联。
上述反应可以总结如下(见图14)。
按贝特曼20的说法,也可以生成所谓连位交联键,而它的每一对交联键的作用都同一个单独交联键一样。这种交联键的形成如方程式45所示。
方程式46~49以一目了然的形式列出了橡胶烃与导致简单交联的硫黄之间的反应过程。
L.贝特曼列出不加促进剂硫化胶的典型结构如下(结构式7)：
