高聚物分子链链节的连接方式及分子的空间结构
导读：
高聚物分子的近程结构 高聚物的化学组成对聚合物的许多化学性质有着决定性的影响。无论是高聚物的热氧老化稳定性、耐化学介质的稳定性、耐油性等，还是多种化学改性的途径，都取决于
高聚物分子的近程结构
高聚物的化学组成对聚合物的许多化学性质有着决定性的影响。无论是高聚物的热氧老化稳定性、耐化学介质的稳定性、耐油性等，还是多种化学改性的途径，都取决于高聚物的化学组成。此外，对于高聚物的柔顺性、介电性等一些物理性能也有很大影响。
一、高聚物分子链链节的连接方式及分子的空间结构
1.烯烃聚合物
在第一章中曾提到，在聚合的链增长反应中，单体可以有多种连接方式。烯类单体因链增长反应方式的不同，可以得到首一尾连接方式的加成结构，也可以得到首一首、尾一尾连接方式的加成结构。
但通常聚合反应所生成链的连接方式是首一尾加成的结构。这是因为在链增长反应中，以图2-7中（1）的方式进行加成反应时空间位阻较小，比较容易进行。而以（2）的方式加成时，则因位阻较大，比较难于进行。此外，由（1）方式生成的游离基，其独对电子能与同一碳上的X取代基
形成共轭体系，从而使游离基较为稳定。而以（2）方式生成的游离基则无共轭体系，位能较高，不如前者稳定。因此。一般认为在聚合反应中只以（1）方式重复进行加成反应。因而得到的聚合物分子是以首一尾连接的加成结构。
用X射线分析研究聚乙烯醇、聚偏氯乙烯和聚异丁烯等的品态结构时，证明了它们都属于首一尾相连的结构。
由于这些聚合物的分子结构规整性很好，而其取代基有的空间位阻效应不显著（如聚乙烯醇中的一OH基），有的高聚物分子链上的取代基具有对称性（如聚偏二氯乙烯）。所以这类高聚物都能很好地结晶。
在
由于聚合物的主链上,每个链节都有一个不对称碳原子,其上的X与H(或X与Y)可以作全同立构的排列,也可以作间同立构的排列。这二种有规则构型的分子链,都有利于高聚物结晶的形成。
无规则杂乱排列的高聚物叫做无规立构聚合物。由于无规立构高聚物的立体不规整性妨HOR R碍有序堆砌,所以不能获得结晶态。例如,无规立构聚丙烯高过-20℃时是“液态”,低于20℃时为“玻璃”态,总的结构是非晶态。而全同立构聚丙烯在低于175℃时的固态是部分结晶的。
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