过氧化氢引发剂的活化能为52千卡/克分子，而其相应的氧化还原体系H2O2-Ee＂的活化能只有9，4千卡/克分子，异丙苯过氧化氢的活化能为30千卡/克分子，但其与亚铁离子构成的氧化还原体系的活化能只有12千卡/克分子。
初级游离基尺·作用于单体分子时，激发双键上的π电子，使之分离为两个独立电子，这是需要活化能的，R与其中一个独立电子结合，放出一定的能量，而生成单体游离基RM。
在上述两步反应中，引发剂的分解是吸热反应，其分解活化能约为30千卡/克分子。而形成单体游离基的反应是放热反应，活化能约为5~8千卡/克分子，反应极易进行，反应速度较快，即初级游离基R・一旦生成后，马上就与单体M作用。故游离基RM的生长率主要决定于引发剂的分解速度。
在链的引发阶段存在着许多副反应，主要是初级游离基或单体游离基与氧作用，或者是与杂质作用，这都将影响引发效率。要使链引发顺利进行，就必须严格控制氧、杂质和阻聚剂，以尽量减少副反应。所谓阻聚剂就是一种捕提游离基的物质，它能极迅速与初级游离基作用，终止链反应。当聚合系统内有阻聚剂时，就产生诱导期，直到阻聚剂消耗完后，聚合作用才正常进行。通常，为防止纯净单体在生产或贮运中发生自然聚合现象，常在单体中加入少量阻聚剂（或叫稳定剂）。如加入0.05~0.1％的对苯二酚等。另一种阻滞剂或缓聚剂是只在反应初期阻滞聚合速度，使聚合速度减低，而不产生诱导期。引发效率就是引发剂分解产生的游离基数目，用于形成单体游离基的百分数，常用f％表示。通常，由于副反应的存在，以及单体性质、介质、引发剂浓度和反应温度的影响，初级游离基的引发效率一般不能达到100％。用同一种引发剂去引发不同单体，引发效率也不同，见表1-3。
因为引发剂的分解速度直接关系到聚合速度，所以需知道引发剂的分解速度。由于引发剂是以端基形式参与聚合物的组成，加大引发剂用量，虽可以加快整个聚合速度，但却使聚合物平均分子量降低。
