4.2防焦剂
胶料中含有强促进剂时,往往需要迟延硫化起步，以保证有足够的贮存稳定性和高温加工安全性。这在混炼、压出和压延过程中特别重要。当设备在满负荷下运转而出现高温时,就必须采取这种预防措施。
胶料在模型中进行快速硫化时,常需要延长胶料的流动时间,以使胶料很好地流动,但不应使总硫化时间延长。在这种情况下,不宜减少促进剂来迟延硫化起步,以免综合机械性能受到损害。
我们在讨论各种促进剂时已经讲过,在许多情况下通过选择适当的促进剂或促进剂并用体系、加入脂肪酸,或者有时(象用次磺酰胺促进剂那样,见2.3.3.1.2)使用粒子特别细的氧化锌代替普通氧化锌,可以迟延硫化起步。
为了得到满意的加工安全性,往往用硫化速度较慢的促进剂代替部分快速促进剂。超促进剂加工安全性特别低,可与2-硫醇基苯并咪唑和2-硫醇基苯并噻唑或二硫化二苯并噻唑并用。2-硫醇基苯并噻唑与二硫化二苯并噻唑并用或单用二硫化二苯并噻唑能够得到快速硫化,同时兼有很高的加工安全性。已经说过,脂肪酸对于碱性活化之硫醇促进剂(见2.3.3.1,1)有迟延作用。
使用特种防焦剂能够有效地迟延硫化起步。使用防焦剂可以很少延长或不延长总的硫化时间。
因为亚硝基二苯胺只迟延硫化起步,所以它是一种特别有效的防焦剂。亚硝基二苯胺只要不分解,就有迟延作用。它在硫化温度下,分解为一氧化氮和二苯胺,前者本身连到橡胶上,后者有轻微的活化效应(见方程式379)。
亚硝基二苯胺在含有噻唑类、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐和碱性促进剂或它们的并用体系的胶料中特别有效,而在含醛胺促进剂的胶料中的迟延作用很小。在秋兰姆无硫硫化胶料中没有作用。亚硝基二苯胺适用于天然橡胶和合成二烯橡胶。
遗憾的是亚硝基二苯胺有较强的变色作用,因而不适于浅色制品。在制造浅色制品时,只好改用弱的、不变色的有机酸如苯甲酸、邻苯二甲酸酐和其他物质作迟延剂。
亚硝基二苯胺对已焦烧的胶料还有重新塑化作用。轻微焦烧的胶料可加入1%左右的亚硝二苯胺重新塑化,并经冷炼后使用。
作为不变色防焦剂的邻苯二甲酸酐和苯甲酸,少量(0.2~0.5%)使用时开始能迟延硫化起步。由于用量很少,而且在高温下又有轻微的活化作用,所以基本上不延长总的硫化时间。若用量较大时,硫化时间则能大大延长。
苯甲酸除能迟延硫化起步外,也能使混炼胶软化而使硫化胶硬化。加2~6%的苯甲酸的胶料,迟延硫化起步的作用并不比加1%者大,但能大大增加硫化胶的硬度,特别是胶料含有大量填充剂,而填充剂至少有轻微的补强作用时更是如此。苯甲酸使硫化胶变硬,但有便于胶料加工的特点,这对制造含大量填充剂的各种制品,如鞋底、鞋后跟及地板材料是有利的。
上述亚硝基二苯胺、邻苯二甲酸酐和苯甲酸等防焦剂适用于天然胶、丁苯胶和丁腈胶制品。
这些防焦剂不宜用于秋兰姆无硫硫化。
最近出现的N-环己基硫代邻苯二酰亚胺是一种新型的防焦剂。
N-环己基硫代邻苯二酰亚胺适用于硫黄硫化橡胶,特别适于含次磺酰胺类促进剂的胶料,与其他促进剂一起使用时也有迟延硫化起步的作用。在含次磺酰胺促进剂的胶料中,硫化作用开始前,它能抑制次磺酰胺的分解,使次磺酰胺自动催化分解反应的诱导期延长,从而延长焦烧时间。
N-环己基硫代邻苯二酰亚胺在胶料中用量很少时(0.1~1.0份)即能增加加工安全性,加工安全性随用量的增加而提高。用这种防焦剂可以调整加工安全性和加工温度之间的关系:它既可用来在一定的温度下延长焦烧时间,也能在保持定焦烧时间的情况下用于提高加工温度。两者变化的情况取决于防焦剂的用量。另外在含填充剂的胶料中对硫化速度和硫化胶的物理性能没有影响。
一般胶料用密炼机高温混炼时能提高混炼效率,但只能在开放式炼胶机上加入硫化配合剂,所以一般需要两段混炼,否则就有焦烧之虞。使用N-环己基硫代邻苯二酰亚胺时,可以在密炼机下料前加入硫化配合剂,因而可以将两段混炼改为一段。从而节约混炼时间和总的动力消耗。
在旧式低速密炼机中,为使硫化配合剂得到充分分散,防焦剂和硫化配合剂可在混炼开始时加入,但焦烧安全性稍有损失。
使用这种防焦剂可以提高压延、压出和注压温度,因而能提高加工速度。在返回胶中加入N-环己基硫代邻苯二酰亚胺可使其焦烧性能恢复,重新投入使用。
这种防焦剂不污染,不变色,可用于浅色制品。
