3.7.3酚醛树脂交联羧基丁腈橡胶
一般市售丁腈橡胶用二羟甲基苯酚甲醛树脂硫化的结果如下:
硫化速度和物理机械性能取决于橡胶的类型、交联用的树脂类型及用量、活性剂(SnCI2.2H2O)和氧化锌的加入等。足够短的焦烧时间和足够的加工安全性可以兼备。然而,在丁腈橡胶中使用树脂硫化,即使在最适宜条件下,也就是加活性剂的情况下,硫化时间也往往比用秋兰姆要长得多。虽然压缩变形比较低,但仍不如秋兰姆硫化胶好。此外,用树脂生产的硫化胶耐老化性能不理想,尤其不如秋兰姆硫化胶。这时不能用抗氧剂改善老化性能,因为抗氧剂能影响交联。于腈胶用树脂交联的机理与方程式328和330表示的机理相似。由于腈基的活性,可能有另外的反应机理,即能形成取代亚氨基醚(见方程式337):
同一树脂分子的另一个羟甲基与第二个丁腈橡胶分子之间的反应,能够引起交联。
不完全反应的酚醛树脂有时含有游离的六次甲基四胺,它在树脂交联过程中趋于硬化。通过六次甲基四胺的作用在树脂末端苯核上苯酚的一O且基邻位或对位的氢原子被甲氨基所取代,甲氨基也能与腊基反应,而生成脒(见方程式338)。
这里同一个树脂分子也能够用另一种方法与其他丁腈橡胶分子反应,这也导致交联。只含丁腈橡胶与酚醛树脂的胶料硫化时,确实发生不可逆的硬化,这表明丁腈橡胶已经交联。但是,由于常加入通用硫化剂如硫黄和促进剂以提高硫化度,所以这种交联方法至今没有工业意义。
如果丁腈橡胶具有游离羧基(所谓反应基),情况就有所不同,这里不完全反应的酚醛树脂交联作用非常强。
含有羧基的丁腈橡胶,甲氨基或羟甲基能额外地与羧基反应生成盐、酰胺或酯(见方程式339~340),因而大大增加交联的可能性。不完全反应的酚醛树脂的确能交联这类丁腈橡胶而不用加其它材料。这对于用丁腈橡胶增塑酚醛树脂有特别重要的意义。
如果在丁腈胶和树脂的混合物中加入多胺,则交联机会更多。交联可能性也由于多异氯酸酯和其他多价化合物例如多元醇的加入而增加。交联度改善,则定伸强度提高。但是,如果加入太多交联剂,多余部分能起增塑剂作用,反而降低定伸强度。在一定条件下,用丁腈橡胶、酚醛树脂和某种附加交联剂,可以获得清晰透明和均匀的硫化胶。