3.7特种树脂交联
3.7.1聚羟甲基酚醛树脂交联丁基橡胶
有些树脂已经象对醌二肟那样用作丁基橡胶的交联剂,其硫化胶具有优越的耐热和耐高温性能。“树脂硫化”这一词是不正确的,因为硫化剂的树脂性质与硫化是不相干的。使用化学性质与树脂有关的结晶化合物同样可能进行硫化。不过,在技术上应用的二或聚羟甲基苯酚通常是树脂状物质。这种化合物的基本类型如结构式73所示。
早在1942年,怀尔茨舒特( Wildschut)935报道某些酚醛树脂可以硫化天然胶和合成胶(例如丁苯胶和丁腈胶)而无需加入其它物质。可是,在155°C下,每100份生胶使用40份树脂(均以重量计),其硫化时间为2小时。加入氧化镁或炭黑,有可能将树脂减少到30份,并将硫化时间缩短到1小时。硫化胶的性能可相当于用硫黄和促进剂正常生产的硫化胶(147°C×20分钟)。在1947年范德米尔( Van der Meer)发表的论文中,考查了多种苯酚甲醛缩合物包括卤代甲基苯酚缩合物的硫化作用。他认为,如果假定用酚醛缩合物交联是同时分裂出水的树脂缩合作用的继续,这种交联可以用以下方程式表示(见方程式328~330)。
方程式328的反应与产生交联的方程式330相似,是通过苯酚的邻醌型结构中间体及分裂出水的过程(见方程式329)进行的。
除这一工作外,曾试图使用其他酚如连苯三酚,间苯三酚和五倍子酸作交联剂,并加入芳香胺或金属氯化物加速硫化。
后来美国橡胶公司的橡胶杂志通讯摘要叙述了这方面工作,并发现二羟甲基苯酚化合物,特别是对叔丁基苯酚二醇,是丁苯胶的有效交联剂。这一硫化过程可用对甲醛或乙醇胺促进。在195°C下需要硫化时间达两小时之久。
上面讲的研究结果,已经有条理地应用于硫化丁基胶。有可能证实怀尔茨舒特的这种意见:如果使用更加充分树脂化的产品代替低分子量的酚醛树脂,便可以改进硫化作用。
即使如此,硫化速度还不理想。曾经发现加入氯丁胶、氯磺化聚乙烯或氯化石蜡,特别是和氧化锌或硬脂酸锌并用时,可进一步提高硫化速度。但只有采用金属氯化物后,才取得重大的进展。最有效的金属氯化物是:SnCl·2H2O、FeCl·6H2O和HCl与钠沸石并用。
这些活性剂与弗瑞迪-克来福特( friedel- Craft)反应的催化剂极相似。所以作者看来照弗瑞迪-克来福特反应类推,就能得出下面的交联反应(见方程式331~334)。
方程式328是方程式31到34的概括。很有可能树脂同时键合到双键的碳原子和活泼的a次甲基碳原子上。
这种反应类似弗瑞迪一克来福特反应的假说为下面的事实进一步证明:在侧链中有卤素(结构式73中的X)的树脂比有羟甲基的树脂反应快得多(在反应过程中分裂出卤化氢)。活性剂能够提高反应速度,不过,这对含卤素的树脂无关重要。但是,含卤素的树脂比无卤素者昂贵,所以很少用。
A.吉勒尔(A. Giller)提出金属氯化物对反应有控制作用的理论(见方程式335和336)。
如果树脂硫化的促进作用真正是由于金属氯化物的特殊效应的话,也就不难理解含卤素的弹性体作用很弱的原因是由于混炼温度在80至100°C时,分裂出氯化氢极少,因而不可能生成较多的氯化锌。阿尔勃特化工厂所提出的“阿尔勃特法”就是以这种假设为依据的。
由于上述活性剂或是潜在的路易氏酸或者可作路易氏酸看待,所以它们的作用也可能与其酸性有关。氯化亚锡946有极强的活化效应,工业上可以采用。其缺点是混炼困难,并且对辊筒有腐蚀作用。
结构式73中用字母Z代表卤素的化合物因为卤素的引入非常困难,所以没有取得成功。在实际使用的树脂中,Z代表烃基,如叔丁基或叔辛基。
在制造这种树脂例如叔辛基酚醛树脂时,是将叔辛基苯酚在破性介质中与甲醛反应。因此，一部分苯核互相缩合，但在某种程度上生成一些羟甲基。
这些硫化剂的用量一般为5~12％（以生胶计），虽然硫化缓慢，但压缩变形特低，这是使用树脂的突出优点。
最近试图用树脂硫化丁苯橡胶和丁腈橡胶等二烯橡胶。这里仍然能用含氯的物质作活化剂，并得到良好的物理机械性能。不过直到现在使用树脂能否得到比用秋兰姆硫化更好的抗压缩变形和耐老化性能还有疑问。为此还在继续进行试验研究。
完全饱和的弹性体例如二元乙丙胶不能用树脂硫化。显然双键和双键α一位置上的CH一键对硫化机理有重要作用。
