3.4多元胺交联
多元胺是某些特种橡胶特別重要的交联剂。关于多元胺的交联反应，已在前面氯磺化聚乙烯（见3.3.2.2）和氯醇橡胶（见3.3.3）两节中叙述，不过那里说的主要是用作促进剂，它们也用于含羧基聚合物（见3.3.5）。此外，对于前面所讲的那些橡胶，工业上最重要的硫化剂是金属氧化物。多元胺对丙烯酸酯橡胶和氟橡胶则是最重要的交联剂，因而必须着重考虑在这些橡胶中的应用。
3.4.1丙烯酸酯橡胶的交联
3.4.1.1丙烯酸酯橡胶的交联工艺
3.4.1.1.1多元胺交联
由于市场上供应的各种丙烯酸酯橡胶结构差别很大，因而必须采用不同的交联体系。丁二烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物可用硫黄硫化。但大多数真正的丙烯酯橡胶是饱和的，故不能用硫黄硫化。广泛使用的硫化方法是用多元胺交联。
虽然文献提过丙烯酸酯橡胶的另外几种交联体系，但大多对工业无关重要，所以本章不予讨论。
丙烯酸酯橡胶的硫化速度和硫化程度主要取决于聚合物的成分，即极性基如卤素与氰基的存在和酯基的长度。即使如此，硫化和硫化胶的性质，在很大程度上也取决于多元胺的类型和混入的其他物质。
最常用的胺为二氯乙烷、甲醛和氨的反应产物（商品名为Trimene base）和三乙撑四胺5380，它们是一种多乙撑多胺，具有特别好的交联性能。 Trimene base I赋予硫化胶以特别优良的耐高温老化性能，而三乙撑四胺能赋予胶料极好的耐变形性能＂。六次甲基四胺也已用作丙烯酸酯橡胶的交联剂。
如果丙烯酸酯橡胶胶料只用上述一种胺硫化，硫化胶置于热空气中经过相当长的老化时间以后便变硬发脆。反之如果加入相当多的硫黄，则在同样的条件下，胶料又会发软。而胺与硫黄并用，经过仔细权衡用量，便可获得极优的耐热性。在某种意义上，硫黄在这里起到防老剂的作用。
硫黄有时迟延硫化，但可以用硫黄给予体取代。例如用二硫化四甲基秋兰姆，特别是用二硫化苯并噻唑代替硫黄是有好处的。
但是，这些硫化体系有相当大的缺点。因为胶料有发粘的倾向，贮存稳定性差，多胺对皮肤也有刺激作用。作为补救办法，曾经试图用分子筛型的多胺，然而改进极少。大次甲基二胺氨基甲酸盐是二胺，其氨基甲酸盐型应当是无毒的，并赋予较好的加工安全性。改进加工安全性的另一方法是在贮存中采取防潮措施，或将胶片严密包扎，或存放在适当的干燥剂上面。
曾经试图用共他物质代替胺。丙烯酸酯橡胶的厂商纷纷推荐下面许多更活化的物质，如碱式亚磷酸铅。、乙撑硫脲（据推测乙撑硫脲在交联条件下，能裂解出二胺）；氧化铅如铅丹，II、Ⅲ族的其他金属氧化物；环氧树脂、硬脂酸、碲和聚合二硝基苯等。
各种硫化体系比较的结果表明， Trimene base与硫黄并用获得最高的硫化速度，但硫化胶的压缩变形性能最差。用三乙撑四胺和二硫化二苯并噻唑可以改善压缩变形性能而不损害物理机械性能，但耐热稳定性不满意。六次甲基二胺氨基甲酸盐和碱式亚磷酸铅组成的并用体系赋予硫化胶特别良好的耐高温性能。虽然初期抗张强度稍微下降，但能获得良好的抗压缩变形性能。乙撑硫脲和铅丹并用体系，耐高温性能不理想4。在乙撑硫一铅丹体系中，硬脂酸从普通用量（1％）增加到2％，并和二乙撑硫脲并用时，据说可以改善物理性能。这些体系的优点是:胶料价廉，分散良好，硫化时间短，不会腐蚀模型（因为在实际上直到硫化开始进行后才生成二胺），脱模性好，在水中溶胀小。但是压缩变形性能只有中上等水平。硫化胶的耐水性近似六甲撑二胺氨基甲酸盐和碱式亚磷酸铅制得的硫化胶，而比用 Trimene base或三乙撑四胺者耐水性要好得多。当丙烯酸酯橡胶在专门的齿轮油中老化时或者变软也或者变硬，这取决于所使用的交联体系。就此而论， Trimene base和硫黄并用体系最理想。总的来说，还是六甲撑二胺氨基甲酸盐和碱式亚磷酸铅并用体系最为适宜，其缺点是硫化胶易出现气孔。
大多数锌、铅、锰、镁、镍、钛、铝、钡、钠、铬、铁、铜、锡、钙和硅等氧化物在150°C左右的温度下能迟延硫化，其中以铅和锌的氧化物迟延作用最明显。另一方面，氧化钙有活化效应。用铁、镉、铜、锌、铅、钙和钡的硬脂酸盐也可获得活化效应。更有效的硫化剂是硅酸钠五水化物，它赋予硫化胶优良的耐压缩变形和耐老化性能，不过使用有困难，而且比较贵84除了碱金属硅酸盐外，各种碱金属氢氧化物、钒酸盐和锡酸盐也是相当重要的硫化剂。
环氧树脂和二胺一起使用时，硫化胶有特别良好的热稳定性和良好的抗芳香族药剂性能，但是低温屈挠性不太好。
3.4.1.1.2其它交联体系
丁二烯和丙烯酸酯共聚物也可在多羟基化合物存在下用碱土金属氢氧化物交联。选用的碱土金属氢氧化物是氢氧化钙和氢氧化钡或钡盐，而多羟基化合物则采用乙二醇877879为使丙烯酸酯单体能够水解（通过成盐反应），必须有水存在，这些水或以游离状态存在，或以结合水形式存在。这里也要使用附加的交联剂，例如硫黄、环氧树脂和过氧化物，这些物质能带来一些好处。
曾经提到过的其他硫化体系，如苯甲酸铵和溴代十二烷，前者赋予硫化胶以低压缩变形，后者除考虑到压缩变形性能外，加工也比较安全，并有较好的物理性能。带有二乙烯基单体例如二乙烯基苯和乙烯基一双-甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯也能用过氧化物交联，使用这类“共硫化剂”可以获得相当高的交联度。过氧化二异丙苯和少量的过氧化二苯甲酰并用时，比单用相应克分子量的过氧化二异丙苯所得的交联密度有所増加。但是，过氧化二苯甲酰用量太大会损害胶料的贮存稳定性。除二乙烯基単体以外，可加入对醌肟作为稳定剂。以过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和双甲基丙烯酸乙二醇酯并用的硫化胶，在170℃热空气中老化时，其抗张强度和扯断伸长受到的损失比用三乙撑四胺/二硫化苯并噻唑体系小得多。在高温下，用过氧化物硫化的硫化胶比用胺硫化的胶料耐高温性能要好。用对醌二肟时，加入铅丹也有好处。上述交联体系，目前几乎都未使用。
也可以制造自硫丙烯酸酯橡胶。含有诸如生成游离基的物质和三个可供聚合的碳一碳双键如三烯丙基磷酸酯一类物质的胶料，加热之后可以产生自硫。
在丙烯酸酯及不饱和醛的共聚物与丙烯酸酯及至少带有一个活泼氢原子的不饱和单体共聚物加热时，就会出现另外些可能性。上述不饱和单体含有的活泼氢原子比如为相邻位置上的羟基、硫醇基或羧基、伯胺基或仲胺基、或带负电的羧基、或磺酰基活化的一CH基氢原子。这种胶料可以毋需其他辅助物质,而通过醛基和第二组分的活泼氢原子之间的交联反应(醇醛缩合)进行硫化。一些对交联起重要作用的共聚单体有乙二醇单丙烯酸酯,甘油单乙烯醚,N羟甲基或N-乙基丙烯酰胺和3,6-桥甲撑-5-羟甲基环己烯等。它们的硫化作用是借酸性物质促进的,甚至槽法黑也有这种效应。此外,丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰胺三聚物也可以用能分裂出甲醛的物质交联,而毋需共他材料。
丙烯酸酯橡胶不能在蒸汽中硫化。一般必需高温长时间硫化,但是即使这样,也不能获得最佳性能。制品在热空气中(如在150°C下)后硫化达24小时后,硫化胶的性能方达到最高水平。硫化制品出模后,不能放到水中冷却。
3.4.1.2丙烯酸酯橡胶交联的化学机理
在有胺存在时,交联是由加碱引起的分子内克莱森( Claisen)缩合引起的,同时放出乙醇(见方程式301)。
如果有硫黄,它也结合到网络中,这一点曾为丙烯酸丁酯和丙烯腈聚合物加入多胺和硫黄的情况所证实,有些作者报告其中生成复杂的游离基,从而产生单硫键和多硫键。
当有多价氧化物和游离水或结合水存在时,丙烯酸酯橡胶交联的第一步可能是酯基的水解。在释放出羧基后,通过生成盐而进一步交联(如3.3.5.2中所述,见方程式298)。用二胺也可能使酯水解,随后通过生成盐或二酰胺而交联(见方程式299)。
在有醛基的单体和具有活泼氢原子的单体中,胶料进行自发交联时,其交联过程与醇醛缩合或雪夫碱的生成相似(见方程式302)。
