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聚硫橡胶的交联

2019/01/10 09:55
导读: 3.3.4聚硫橡胶的交联 3.3.4.1聚硫橡胶的交联工艺 聚硫橡胶(又名硫塑料)是由二氯代烷烃和多硫化碱金属缩聚而制得的0-835。一般结构式如下(见结构式66~68): 上述缩聚物的端基为硫赶、氯原子
        3.3.4聚硫橡胶的交联
        3.3.4.1聚硫橡胶的交联工艺
        聚硫橡胶(又名硫塑料)是由二氯代烷烃和多硫化碱金属缩聚而制得的0-835。一般结构式如下(见结构式66~68): 
        
        上述缩聚物的端基为硫赶、氯原子或羟基。端基的性质在很大程度上决定了每种聚硫橡胶的硫化行为。
        固体聚硫橡胶通常用氧化锌(如10%)交联。硫化速度可以通过调节硬脂酸用量加以控制。硫化时间可以从5分钟到48小时不等,随硬脂酸用量而变。由于聚硫橡胶交联时裂解出水,所以容易形成气泡,因此,一般除加氧化锌之外,还加入氧化镁。胶料如用平板硫化,应在开模之前将温度降到80°C以下,以防起泡。
        常用过氧化锌(如用4%)代替氧化锌,前者的交联机理是不一样的,因其有氧化交联作用,因而过氧化锌可以用其他氧化剂如对醌二肟代替。对醌二肟和过氧化锌并用时效果很好。
        因为氧化铅的硫化起步太快,一般不用于交联聚硫橡胶。
        普通橡胶促进剂在聚硫檍胶中的作用不同于普通橡胶,在某种程度上会引起化学解聚,比如由于二硫化物键的裂解而使分子量下降。二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑,特别是胍类促进剂对聚硫橡胶有极强的塑解作用。
        混炼时,往往首先加入上述促进剂以改善加工性能,然后投入填充剂和脂肪酸,最后オ加氧化锌和氧化镁。
        最近出现的液体聚硫橡胶,据说可用以下附加的交联剂钻、镁和铅干燥剂、有机过氧化物、醛、苯甲醛和间苯二酚甲醛树脂以及最近推荐的环氧树脂(参考3.7.4)与二元胺或多元胺并用。
        3.3.4.2聚硫橡胶交联的化学机理
        聚硫橡胶的硫化和氯丁橡胶不同,它不是进一步的聚合作用,而是生成聚硫橡胶的缩聚过程的继续。对于末端有硫赶基的老品种聚硫橡胶,其交联能力主要在氧化锌存在下依靠与硫黄的反应。这个反应是硫赶氢还原为硫化氢,硫化氢与氧化锌反应生成硫化锌和水,并构成双硫键(见方程式294)。
       
        但是当新近出现的低分子量聚硫橡胶进一步用过氧化锌缩合时,硫赶基的氢原子被氧化。这个反应同样形成双硫键如方程式295所示。
       
        显然,可以设想,那些有端羟基的聚硫橡胶不能通过生成盐来交联。由于硫化胶在压缩应力下出现相当大的变形,不大可能形成键桥。由于氧化锌的缩合作用导致进一步在端羟基上形成线性链是更有可能的。后一假设为添加氯化锌对硫化特性影响不大这一事实所证实。由此假设硫化机理如下(见方程式296):
        
        当反应仅在端基发生时,其结果只能是分子链的延长,而不发生严格意义上的交联。这就说明了为什么没有发生真正交联的硫化胶其物理性能总是不好的原因。为了保证硫化能够产生一个空间网络,曾用少量三卤代烷之类的三官能化合物产生缩聚物,当缩聚分子均匀分布时,将含有更活泼的位置,并由此发生实际交联。
        聚硫橡胶用环氧树脂交联的反应机理,曾设想如下(见方程式297):

        

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