3.8.2.2氯磺化聚乙烯交联的化学机理
如上所述，氯磺化聚乙烯的交联机理与天然橡胶和其他不饱和橡胶完全不同，起交联反应的因素是聚合物中磺酰氯基的反应性。它们含有不稳定的叔碳原子和在磺酰氯基a-位置上的高活性氯原子。与类似本书3.3.1.2节所叙述的关于氯丁二烯-1，3可能通过活性氯原子产生的交联反应不同，通过磺酰氯基而发生的交联反应具有特殊性，因此，必须加以说明。
上面说过，最常用的交联体系由金属氧化物、有机酸和促进剂组成，其交联反应是由聚合物中磺酰氯基的水解引发的。水解依赖于水，而水是由金属氧化物和有机酸中和反应生成。至于释放出来的磺酰基则被另外的金属氧化物所中和而发生交联。这些反应可以表示如下（见方程式271~275）:
如果交联继续进行,则所需补充的水将由方程式273和274表示的反应提供。下面是这些反应的总方程式(方程式275):
除了通过磺酰氯基进行交联(如方程式273和275所示)聚合物的磺酰氯基被保留了下来以外,有些一SO2在高温下也裂解出来。这种裂解,特别是当硫黄和促进剂并存时,能够生成交联键(见方程式276和277)。
硫黄能够与脱氢橡胶链（按方程式276形成）起化学反应，从而形成真正的硫桥。
无论是否用有机促进剂，硫能氯都能通过游离基发生裂解。就是这种裂解机理的研究，引起了这样的假定，认为促进剂（如二硫化和四硫化秋兰姆）有双重作用:
（a）防止氯磺化聚乙烯分解；
（b）通过对硫黄的活化作用，使交联有可能按照方程式277进行。
曾经设想，可以用有机锡化合物代替金属氧化物作交联剂。这种交联机理与方程式271至275所示之金属氧化物的一般交联十分相似。开始反应仍然是按方程式272所表示的方式进行水解，随后的实际交联如方程式278所示。
虽然用有机锡化合物的硫化胶耐水溶胀比用氧化镁者好些，但不如用环氧树脂的硫化胶。
早已说过，用环氧树脂作为交联剂是大有技术意义的。交联是由于各种聚合物链的磺酰氯基和树脂分子的环氧基之间的反应造成的。作者认为这种反应可能是按方程式281进行的：
用环氧树脂作交联剂,加工极为安全,制品机械性能良好。同时,硫化胶有良好的耐水和耐各种化学药品性能。环氧树脂常与二硫化二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆或二邻甲苯胍并用。至于后者如何影响磺酰氯和环氧树脂的反应,还不清楚。
共他多官能团有机化合物与磺酰氯基反应,也能交联氯磺化聚乙烯。方程式282所示的交联机理大概有普遍意义。
在二官能团或多官能团有机化合物中,可用于氯磺化聚乙烯的交联剂有多元醇,如季戊四醇、聚酰胺和聚酰亚胺、二肟、硫脲以及硫醇基咪唑啉'。对二氮杂萘和乙撑亚胺行生物也曾提到可作交联剂。
现在就来研究一下上述有机交联剂的反应机理。
人所共知,磺酰氯和一元醇或二元醇之间的反应结果分别得到磺酸酯或二磺酸酯。氯磺化聚乙烯溶液与醇的反应也与此类似。
用金属氧化物时,聚合物链中的磺酸酯能与金属氧化物进行反应,其方式如下(见方程式283和284)：
上述反应机理,亦即酯与氯化镁的反应,说明有氧化镁存在时也可能与一元醇交联。不过交联反应极慢,需要同时使用硫黄和促进剂。
使用多元醇(或酚),例如季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、对苯二酚、间苯二酚和邻苯二酚等能增加反应机会,从而增加反应速度。这样,交联反应便能够按方程式283和284进行,或是通过生成双磺酸酯进行(见方程式285)：
用氧化镁时,氯化氢被中和而吸收。二元胺和亚胺可能按照类似上述途径进行交联(见方程式286):
然而,大多数脂肪族和芳香族二胺与磺酰氯基团反应太快,实际上不宜作交联剂。
而亚苄基二亚胺和环己基亚胺虽然不比常用的交联体系好,但都能有效地交联。已经说过,对二氮杂萘是对于氯磺化聚乙烯富有意义的种新交联剂,并确信这些物质按互变异构体的烯胺方式824照方程式287~289进行反应。
氯磺化聚乙烯用对二氮杂萘交联时,也可能以不同的机理生成双磺酰氯结构,这种机理已被认为类似于某些包含α-皮考啉在内的酰化反应(见方程式290)。
当发现氯化氢8和磺酰氯828两者本身都能与乙撑亚胺相连时,自然可以假定乙烯的多官能团衍生物也能与氯磺化聚乙烯中的磺酰氯基起加成反应,因而能够交联。据信这种交联是按照方程式291进行的。
由于反应速度非应用的意义。但是,乙撑亚胺与亲电子P-O基团的化合物结合,能大大迟延交联起步。用亲核基团例如嘧啶取代乙撑亚胺中的碳原子,能够获得相似的效果。
