3.2.1.4.4硫化温度、时间与压力的影响
硅橡胶的热硫化作用通常由两个阶段组成:加压或不加压的预硫化和在热空气中的无压后硫化。最新的胶料配合往往可以省去后硫化。上述大多数有机过氧化物能用于加压预硫化。但是,实际上最常使用的是叔丁基异丙苯基过氧化物和二异丙苯基过氧化物,因为它们的分解温度比较高。与分解温度较低的二芳酰基过氧化物相比,这两种物质在温度未达到大约136°C之前是不会活化的,因此,它们一般需要在150~170°C的温度下进行硫化。
上述一些有机过氧化物如不加压进行预硫化,就会起泡。与此不同,双-2,5-二氯二苯甲酰过氧化物则可在热空气中进行无压预硫化而不起泡。为了避免变形,在无模硫化时可以用比平板硫化时所需要的温度更高一些。但在平板硫化时定要使胶料能够流动。用二芳酰基过氧化物时,为了避免焦烧,平板硫化温度最好不超过110°C太多。但是若在热空气中进行无模硫化时,由于硅橡胶有极好的高温稳定性,可用200~300°C的温度硫化。在这样高的温度下,预硫化是如此之快,以致可以在热空气管道中或在加热运输带上进行硫化。
不管预硫化是否在加压情况下进行,后硫化总是需要的。
硅橡胶制品进行后硫化处理的主要原因有二:首先可以除去过氧化物在硫化时分解产生的挥发组分;其次能使物理和化学性能达到最宜水平。为了除去分解产物,后硫化温度和时间必须超过一定的最低值。过氧化物的所有分解产物通常都可以在200°C左右的温度范围内后硫化1~3小时之后除去,但是这样做一般不能保证有最好的物理或化学性能。因此,实际上在200°C左右范围内的温度要保持12~18小时。一般地说,后硫化的温度和时间取决于硫化胶的使用要求和过氧化物分解产物的挥发性。
过氧化物引起的预硫化交联,可以被(大气中的)氧所干扰。但是后硫化过程中,过氧化物在实际上已不再存在,再增加的交联作用是由于氧的作用引起的。所以,在后硫化进行中,一定的最低氧量总是需要的。如果含氧低于这种最低值,后硫化便将不合理想,而硫化胶达不到应有的性能,其中硬度不够高,有时甚至能使硅橡胶解聚而报废。
高于180°C的老化过程主要受两个相反的过程所控制;水解解聚作用和有机侧基基团的裂解。高分子链状二有机聚硅氧烷,亦即硅橡胶的水解解聚结果,形成类似硅油的低分子物质(见方程式228a)。随后硫化胶变软,实际上表现为邵氏硬度和弹性下降。
如果硅橡胶制品的稳定性完全取决于水解解聚,那末制品应该在使用过程中慢慢变软。
第二个过程是在高于100°C情况下,由于大气氧的作用使有机侧基基团分裂出去,结果产生交联而使硫化胶变硬(见方程式228b)。实验表明,即使在温度很高的情况下,解聚作用也仅在老化开始时占优势。
热氧化交联是用催化剂诸如铁、钛、铈、镧等化合物或类似物质而加速的。在180°C以上的温度下充分老化时,交联最后占优势,硫化胶变软并于弹性降低之后便逐渐变硬。交联一直继续到所有的有机基团裂解而硅橡胶变成硅酸为止。
硅橡胶的抗氧交联作用比抗水解解聚大得多,因此,当氧气不足时,它特别容易早期老化。换句话说,没有氧,硅橡胶便不是特别耐高温的。这意味着硅橡胶与有机弹性体不同,用于170~180°C以上的高温时,必须暴露在空气中,否则将丧失其著名的稳定性。因此,在进行后硫化时,硅橡胶应该与足够的氧气接触,为此,每公斤硫化胶每分钟需要120~125公升的空气。
已经讲过,有机过氧化物的结构能大大影响硫化胶的性能。为了仔细研究这种影响,测定了由含有喷雾二氧化硅加0.6重量份活性过氧化物的硅橡胶之硫化胶的各种机械性能,从而发现过氧化物的选择决不是无关紧要的。一向被称为“经典过氧化物”的二异丙苯基、叔丁基异丙苯基、和二叔丁基等过氧化物能使硅橡胶具有良好的全面性能。过氧化二苯甲酰虽以产生高定伸强力著名，但抗张强度较低。用过苯甲酸叔丁酯所得胶料也有高的定伸强度，而用过辛酸叔丁酯的硫化胶的定伸强度则很低。象比较老的产品2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）己烷一样，一些新出现的过氧化物，例如2，5二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己炔-3和1，4-双（叔丁基过氧异丙基）苯等，也给予硫化胶非常好的性能。但是，用2，5-二甲基一己基-2，5-二过氧苯甲酸酯所生产的制品，在后硫化后机械性能大为降低。
硅橡胶交联的主要方法，将在3.11.1、3.11.2和3.12.3中叙述。
