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醛胺类促进剂的工艺意义

2018/12/05 13:42
导读: 2.3.4用碱性促进剂的硫化 几乎所有的碱性物质都或多或少地影响硫化速度。大多数呈碱性反应的化合物都有一定的促进效应,而大多数酸性物质都对硫化有一定的迟延作用。虽然不能把所有的酸
        2.3.4用碱性促进剂的硫化
        几乎所有的碱性物质都或多或少地影响硫化速度。大多数呈碱性反应的化合物都有一定的促进效应,而大多数酸性物质都对硫化有一定的迟延作用。虽然不能把所有的酸性物质都看作防焦剂,但也不能讲所有的碱性物质都是促进剂。换言之,只有那些在单用或与第一促进剂并用时有很显著的加速效应或活化效应,而且在工业上及经济上有使用价值的碱性物质,才能称为促进剂。往往由于种种原因,也用一些只有微小促进作用的其他碱性物质。这些物质或者用作活性剂也或许在必要时对加入的迟延性物质起中和作用。
        碱性促进剂有胍类、脂肪族仲胺、均二苯硫脲以及一些醛与氨或醛与胺的缩合物。
        2.3.4.1碱性促进剂的工艺意义
        2.3.4.1.1醛胺类促进剂的工艺意义
        这类促进剂在橡胶工艺性能方面相互之间的差异较大,因此,难以像上述许多促进剂那样作为单独一组进行讨论。该类促进剂中最著名的品种有:
        丁醛苯胺
        巴豆醛(丁烯醛)氨
        六次甲基四胺
        无水甲醛-对甲苯胺
        丁醛苯胺:
        由于丁醛苯胺是一种强促进剂,含有该促进剂的胶料有焦烧倾向,硫化起步也非常快。为防止焦烧起见,这种促进剂宜在混炼的后期加入或者在热炼期间加入。丁醛苯胺是一种液体,因此易于分散。
        含这种促进剂的胶料不但硫化起步快,而且整个硫化过程也非常快。因此,根据旧的体系分类,丁醛苯胺应属于半超促进剂。用这种促进剂时硫化度非常高,为任何其他促进剂所不及。这种促进剂的可贵之处主要也在于此。
        含丁醛苯胺促进剂的胶料适于各种类型的硫化(平板硫化、蒸汽硫化、热空气硫化)。但是用于平板化时,必须考感到硫化起步快的特点。因此,硫化温度不应过高,在模型中的流动距离也不应过长。用这种促进剂硫化的天然胶,硫化返原现象很小。
        含丁醛苯胺胶料的硫化起步的迟延不像二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆或噻唑类促进剂那样容易。亚硝基二苯胺型防焦剂对这种促进剂的迟延作用不强。酸性防焦剂在一定程度上能使总硫化时间延长。
        超促进剂以及硫醇和次磺酰胺促进剂能活化丁醛苯胺。环己基乙基胺也能增强其活性。
        另一方面,丁醛苯胺对硫醇和次磺酰胺类促进剂有非常显著的活化作用。即使用量很小,也有突出的第二促进剂效应。采用丁醛苯胺作第二促进剂能够得到其他第二促进剂一般达不到的硫化度。
        在软橡胶胶料中,丁醛苯胺能否充分发挥作用则取决于氧化锌的存在与否。但制造硬质胶不需要氧化锌。使用脂肪酸需要当心。如果需要特别好的抗疲劳性能时,脂肪酸的用量不应超过0.5份。
        用丁醛苯胺制备的硫化胶有优良的机械性能。其定伸强度非常高,而且能够制备具有突出动态性能的高弹性硫化胶。
        因此,丁醛苯胺适用于制造承受苛刻动态应力的制品,诸如减震垫、弹簧部件、实心轮胎、汽车内胎、运输带和传动带。但因其硫化起步非常快,所以一般不用于制造轮胎。作为一种液体促进剂,特别适用于含再生胶和碎胶的胶料。丁醛苯胺也用于制造以天然胶、丁苯胶或丁腈胶为基料的优良的硬质胶。可惜用该促进剂制造的浅色硫化胶变色严重,而且有种特殊的气味和味道,因而不能用于制造接触食物的制品。用这种促进剂得到的硫化胶,老化性能要比用其他醛胺类促进剂好。但是,为了增强共抗疲劳性能,还应使用防老剂。
        丁醛苯胺适于天然胶、丁苯胶、丁腈胶和氯丁胶,也同样适用于聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶。
        与碱并用时,丁醛苯胺在氯丁胶中有非常显著的作用。也能与均二苯硫脲和一氧化铅并用以制造自硫胶料或自硫胶浆。
        丁烯醛氨:
        与丁醛苯胺不同,这是一种只有“中等强度”的促进剂。在胶料中硫化起步相当慢。用这种促进剂的胶料能长时间贮存,操作也非常安全,胶料的总硫化时间很长,硫化度也不高。
        丁烯醛氨与比较快的促进剂如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、硫醇以及次磺酰胺促进剂并用或者与丁醛苯胺并用,可以提高硫化速度和硫化度。
        另一方面,丁烯醛氨是二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆以及硫醇类促进剂的中等活化剂。含有丁烯醛氨的胶料一般用于平板硫化或蒸汽硫化。软橡胶胶料在热空气中硫化时硫化起步太慢,所以不能使用。但含丁烯醛氨的硬质胶料则不是这样。用这种促进剂的胶料虽有宽的硫化平坦性,但也要加入有效的防老剂。
        为使丁烯醛氨在软橡胶胶料中充分发挥作用,必须使用氧化锌。但在硬质胶中则不能用氧化锌,否则,即使长时间硫化后,化胶也只能达到半硬状态。
        采用丁烯醛氨的硫化胶定伸强度比较低。与丁醛苯胺一样,它主要用于工业制品,特别是含有大量碎胶或再生胶的胶料,以及以天然胶、丁苯胶或丁腈胶为基料的硬质胶,这时可以单用或与丁醛苯胺并用。
        丁烯醛氨在浅色胶料中有变褐现象,因而主要用于深色制品。用丁烯醛氨制造的产品有一种特殊气味,故不能用于食品和医药工业中用的制品。
        丁烯醛氨主要用于天然胶和丁苯胶。
        六次甲基四胶:
        六次甲基四胺单用时,尽管硫化起步比较早,却是一种非常慢的促进剂。六次甲基四胺发挥促进作用的时间非常短,硫化度也不高,胶料硫化返原现象比较显著。它在二十年代初是最重要的一种促进剂。目前,由于上述原因,以及下面将要讨论的其他原因,六次甲基四胺单用几乎没有什么价值。 
       然而,作为第二促进剂,六次甲基四胺仍然是相当重要的。就此而论,它的活化效应较强,仅次于胍类促进剂及丁醛苯胺。与其他破性第二促进剂不同,六次甲基四胺几乎不产生变色,甚至在很多情况下有发亮效应,因此显得特别重要。这种性能特别适用于需要活化的含二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、硫醇类促进剂的浅色和透明胶料。尽管六次甲基四胺的活化效应不及胍类促进剂显著,但后者变色严重,因此往往将两者相互并用作为活化第二促进剂(参看2.3.3.1.1)。
        六次甲基四胺硫化慢的特点常常为厚壁制品如胶辊覆盖胶所利用。但这时往往缺乏足够的持久作用,而且硫化胶的交联度也不足。所以偶尔与其他慢速促进剂诸如胍类或无水甲醛-对甲苯胺并用,可以得到较早的硫化起步,还可以长时间平稳硫化,而且交联度也比较高。
        为充分发挥六次甲基四胺的硫化作用,就要配以氧化锌,但不需要脂肪酸。脂肪酸对六次甲基四胺有迟延作用,当六次甲基四胺作为活化第二促进剂与第一促进剂并用时,脂肪酸也有这种效应。用六次甲基四胺作主要促进剂的胶料,主要用于平板硫化或蒸汽硫化,而在热空气中硫化就比较慢。当与共他第一促进剂并用时,六次甲基四胺就能适用于所有类型的硫化。
        单用六次甲基四胺制备的硫化胶,其机械性能一般都不能令人满意。定伸强度、抗张强度和回弹性都比较低。除对老化加以防护,否则硫化胶的返原现象非常严重,以致老化性能非常差,所以特别需要配以防老剂。此外,硫化胶有很强的氨臭,这无可否认在贮藏中会慢慢减弱,但仍有一种浓厚的味道。
        六次甲基四胺用作活化第二促进剂时,硫化胶的性质主要取决于第一促进剂。但是,由于六次甲基四胺比其他第二促进剂弱,所以硫化胶的定伸强度比用胍类特别是比用丁醛苯胺作第二促进剂时要低。
        作为主促进剂,六次甲基四胺现在已经几乎只单独用于像胶辊这样的大断面制品,甚至在这种情况下,如前所述,通常也与胍类促进剂或无水甲醛对甲苯胺并用。
        作第二促进剂时,六次甲基四胺能用于多种制品,其中包括胶鞋、鞋底、医疗卫生制品、工业制品、运输带及轮胎。但不适于接触食品的制品。在这些应用中,六次甲基四胺主要用于以天然胶和丁苯胶为基料的胶料。
        由于六次甲基四胺有结块倾向,因此难以混入胶料,有时以经过特别加工的粉状产品出售。
        无水甲醛-对甲苯胺:
        由于无水甲醛-对甲苯胺促进剂的硫化起步非常慢和持久作用特别长,因此适用于需要长时间硫化的胶料。含这种促进剂的胶料实际上没有硫化返原现象。
        无水甲醛-对甲苯胺能使未硫化胶变软,因而便于加工但不增加硫化胶的硬度。
        无水甲醛-对甲苯胺与六次甲基四胺并用可以使胶料的硫化起步比较快,而无损于慢而均匀的硫化特点。无水甲醛-对甲苯胺也可用作例如硫醇类促进剂的中等活化强度的第二促进剂,使胶料的硫化平坦性特别宽。
        为了得到最好的结果,无水甲醛一对甲苯胺比其他促进剂需用更多的硫黄,其用量约为4~6%。这种情况与均二苯硫脲相似(见2.3.4.1.2)。由于同样原因,胶料中的硫黄用量尽管过高,也没有严重问题。
        如果同时采用高活性促进剂,诸如与硫醇类促进剂、秋兰姆,特别是与二硫代氨基甲酸盐并用时,则无水甲醛对甲苯胺的硫化速度就可能随意提高。不过这种方法是难得利用的,因为无水甲醛-对甲苯胺的硫化速度慢的特性更加可贵。
        为使硫化效应充分发挥,必须加入氧化锌,但不需要脂肪酸。
        含无水甲醛-对甲苯胺的胶料有时用于平板硫化,但几乎总是用蒸汽硫化,因为硫化速度慢,一般不能用空气硫化。
        采用这种促进剂时,由于硫化时间长,所以硫化胶的机械性能就不同于用诸如二硫代氨基甲酸盐、噻唑类促进剂或丁醛苯胺制造的硫化胶。
        譬如抗张强度和定伸强度相当低,硫化胶的颜色发暗,有浓厚的气味和特殊的味道。由于硫化胶不怎么特别耐老化,故必须加入防老剂。
        无水甲醛-对甲苯胺几乎只用于需要长时间硫化而且整个制品都要均匀硫化的大断面制品,尤其是深色厚壁胶辊覆盖胶。它主要用于以天然胶为基料的胶料。
 
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