次磺酰胺的反应:
胶料用硫黄和次磺酰胺促进剂硫化时，硫黄和真正的活化促进剂（它是由次磺酰胺在硫化起步前的诱导期内形成的）与中间产物之间有一个平衡状态。据信在诱导期内能够从次磺酰胺自动催化生成相应的硫醇铵，它是一种真正的促进剂，诱导期的长短取决于次磺酰胺的化学结构，胺的空间位阻越大，则退延硫化起步的作用也越大。这一点也为W.谢勒所证实，他发现，当用硫醇铵时，硫黄量逐渐降低的情况与用次磺酰胺进行相应的试验完全一样。次磺酰胺在极性溶剂中分解生成硫醇铵7的事实也足以说明真正的反应产物是硫醇和胺。在硫黄存在时，次磺酰胺热分解首先形成2硫醇基苯并噻唑游离基和相应于次磺酰胺的胺游离基。两者都能活化并参与硫化（见方程式110）。
大概的反应是这些游离基通过过硫化氢的脱氢作用转化为相应的铵盐(见方程式111和112)。
由相应的次磺酰胺形成硫醇铵时,形成过硫化物游离基,它们能使烃链脱氢而游离基化,结果产生交联(将在2.3.3.2.2中说明)。硫醇铵是硫醇促进剂的最活泼形式。
B.A.多加德金及其同事证实:苯并噻唑-2-烷基次磺酰胺能够进行游离基分解,例如以钠聚合的聚丁二烯用大量次磺酰胺而不用硫黄能够进行硫化就是此种情况。当用3份苯并噻唑-2-二乙基次磺酰胺加入丁苯胶中进行同样的重复实验时,充分证实了上述观点。由游离基分解产物而导致交联的又一确证是常常看到这样的情况,如含有苯并噻唑-2环己基次磺酰胺的胶料,从炼胶机上取下以后,倘未彻底冷却,就会由于余热而变軔,像硫化起步时那样。
已经讲过,这类促进剂的稳定性取决于在2-硫醇基苯并噻唑上键合的胺的类型。因此,流动时问或焦烧时间因键合到氮上的化学基团不同而异。
具有两个仲烷基或环脂肪基的促进剂焦烧非常迟,因而有很长的流动时间。带芳香基的促进剂也能迟延硫化起步由伯胺制备的次磺酰胺和由氮上带有伯烷基的仲胺制备的次磺酰胺促进剂焦烧时间既不特别短,也不特别长。譬如,苯并噻唑-2-二环已基次磺酰胺这样的促进剂,其流动时间就比苯并噻唑-2-环己基次磺酰胺长。
在各种次磺酰胺分解以后,2-硫醇基苯并噻唑基的碱性活化作用的差异自然也会从所得交联度上反映出来。由芳香胺制得的次磺酰胺,硫化胶定伸强度比较低,而用哌啶和二乙胺制得的次磺酰胺,可以得到比较高的定伸强度。另一方面,不论分子量大小,各种产品之间的差别是比较小的。
为了使硫化起步和定伸强度之间关系特别有利,曾经试图采取改变促进剂化学结构的办法。苏联科学家曾试图用曼里期( Mannich)碱取代次磺酰胺。虽然交联度比较高,但对操作安全性有损害。美国首先制造的双次磺酰胺有良好的抗焦烧性能,硫化后也有满意的机械性能。如果在次磺酰胺结构中加入更多的硫原子,交联性能有些增强,但焦烧的危险性却大大增加。雪夫碱给胶料以良好的机械性能,但容易水解并分裂出酮。
次磺酰胺中的硫-氮键耐热蒸汽性能要比耐热空气性能差得多。湿汽能使其水解。因此,含次磺酰胺促进剂的胶料在无模蒸汽硫化时要比平板硫化或热空气硫化快得多。这优点为电缆连续硫化所利用。
如果胶料暴露于蒸汽中或与其他配合剂进行热炼时,次磺酰胺由于受热而有部分已经分解,这时就出现2-硫醇基苯并噻唑和胺,因而对硫化起步不再有充分的迟延作用。因为旦加热,2-硫醇基苯并噻唑就开始发生促进作用,并与已经形成的胺在一起而发生活化作用。
次磺酰胺既然含有1:1克分子比的硫醇和碱,一过诱导期就可以释放出硫醇和碱,因而就有很强的促进作用。
可以预料,活化作用的大小取决于胺的碱性。因为胺的pH值越高,形成盐的倾向也就越显著。虽然这种说法对一般的碱来讲是可靠的,但其活化作用也被第二个重要因素即所谓碱在橡胶中的溶解度所支配。碱的溶解性越好,则其相应的活化反应能力也越强。例如,有时比较强的碱由于不易溶于橡胶,其活化作用反而低于溶解性比较好的较弱的碱。
2-硫醇基苯并噻唑与碱并用时,也需要加氧化锌使其充分活化。这样,促进剂被碱活化,便可设想,酸性或碱性促进剂和氧化锌之间有交互作用。
根据H.克雷布斯关于二硫代氨基甲酸锌的碱性活化作用的假说,如方程式56和方程式107所示,可以想像,这里也形成一种促进剂、锌、硫和胺的络合物。这种络合物通过与橡胶烃链的脱氢反应,可能形成一种真正的多硫化硫醇盐,不过至今尚未确证这种物质的存在。作为真正的活化物质的络合物可能是按下列反应形成的(方程式113至116)。
1.2-硫醇基苯并噻唑锌盐的生成;
2.胺络合到锌上;
3.硫加入络合物;
4.形成多硫化硫醇盐的反应。
以上方程式表明,碱对酸性促进剂的活化作用是不能与硫黄的活化反应相割裂的。因此,由于碱的活化作用而使反应速度比较快以及硫化起步比较早的情况,当然,不能单单归因于碱对促进剂的活化作用。
