与一硫化秋兰姆的反应:
众所周知,一硫化秋兰姆不像二硫化秋兰姆那样可作硫化剂,也就是说,它不像二硫化秋兰姆那样能使无硫胶料硫化。W.谢勒认为含一硫化秋兰姆和硫黄胶料的硫化过程主要取决于促进剂与硫黄的配比。
假若在胶料中一硫化秋兰姆和硫黄的加入量相当于二硫化秋兰姆的组成,根据W.谢勒的观点,硫被吸收而形成二硫化秋兰姆(方程式73),并随即按上述方式(见方程式70)裂解为游离基。但是在硫化中,至今还没有检测到一硫化秋兰姆通过吸收硫所形成的二硫化秋兰姆,据信在形成之后又在反应中立即产生分解。W.谢勒指出,在1200以上,二硫化秋兰姆和一硫化秋兰姆需要同等活化能,这一事实足以证明他的假说。测得的活化能与二硫化秋兰姆裂解为二硫代氨基甲酸游离基反应时的活化能是一致的,这表明该反应是速度控制阶段。
W谢勒提出下列事实进一步证实他的论点:即在二硫化秋兰姆硫化和一硫化秋兰姆与等当量的硫黄硫化中,形成了相同数量的二硫代氨基甲酸盐(66克分子重量%)。此外,无论用二硫化秋兰姆还是用一硫化秋兰姆与等当量硫黄硫化的胶料,所达到的定伸强度水平也是相同的。.谢勒的这一说法,从根本上否定了G.布鲁内和E.罗马尼提出的二硫化秋兰姆裂解为活化硫和一硫化秋兰姆的论点。
假若一硫化秋兰姆和多于或少于形成二硫化秋兰姆所需要的硫一起使用时,W.谢勒发现硫化中生成的二硫代氨基甲酸锌总是大于66克分子重量%,这说明在硫化过程中起码有一部分是按其他机理进行的。
这种情况可以举下列的实例予以说明。如果一硫化秋兰姆用量超过相应于二硫化秋兰姆的硫黄一促进剂配比时,结果定伸强度大大下降,硫化速度也慢得多。但是由于形成了比较多的二硫代氨基甲酸锌,则显然这里发生了“不起作用的硫化反应”。
另一方面,如果硫黄用量超过两个反应组份的当量值时,硫化比较快,定伸强度也比较高,因而得到较高的交联度。w.谢勒认为这里仍然必须假定形成二硫化秋兰姆中间产物。在用过量硫黄硫化时,反应期间形成的二硫代氨基甲酸锌当然会起促进剂作用,但增加的交联键是由过剩的硫黄形成的。