硫黄与二硫代氨基甲酸盐或黄原酸盐的反应

2018/11/21 14:07

导读：与二硫代氨基甲酸盐或黄原酸盐的反应：二烷基二硫代氨基甲酸盐与烷基黄原酸盐和大多数促进剂一样，是比较稳定的。因此，除非创立特殊条件，否则就不能在硫化过程中发挥多大作用，例

2.3.2.2.1硫黄与二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐或秋兰姆促进剂之间的初步反应2（促进剂和硫黄转化为活化状态）
与二硫代氨基甲酸盐或黄原酸盐的反应：

二烷基二硫代氨基甲酸盐与烷基黄原酸盐和大多数促进剂一样，是比较稳定的。因此，除非创立特殊条件，否则就不能在硫化过程中发挥多大作用，例如在只含硫黄和促进剂的胶料中，它便不能发挥最优效能。这种胶料硫化速度低，硫化胶的机械性能也特别差。因此，在胶料配合中，不仅要用促进剂，还要用活性剂0225（如氧化锌），有时还要用脂肪酸，以便使促进剂在硫化温度下转变为活化状态。这样，硫化速度便可增加，硫化胶的机械性能也得到改善。

布魯内和罗马尼曾试图解释二硫代氨基甲酸锌盐的作用。他们假定这些盐在第一阶段对硫黄没有活化作用并设想二甲基二硫代氨基甲酸锌与硫黄反应形成硫化锌和二硫化四甲基秋兰姆中间体，二硫化四甲基秋兰姆再进行分解而得到硫（见方程式50）。

事实不像布鲁内和罗马尼设想的那样,因为二硫化四甲基秋兰姆的硫化要比二甲基二硫代氨基甲酸锌慢。
根据二硫化秋兰姆、氧化锌和硫化氢能形成室温硫化体系的事实,贝德福德( Bedford)提出了与布鲁内和罗马尼的设想相反的假说。他假定二硫化秋兰姆通过还原分裂为两个二硫代氨基甲酸分子(见方程式51),然后与氧化锌反应形成锌盐(见方程式52)。他又进一步假定锌盐本身能转化为多硫化物。

贝徳福德和格雷（Gray）认为，没有游离氧化锌时，二硫代氨基甲酸的锌盐也不能充分发挥其超促进剂作用，这种现象与上述理论是没有矛盾的。实际上他们是这样假定的:氧化锌并不活化二硫代氨基甲酸促进剂或其锌盐，但它能与胶料中形成的硫化氢反应生成硫化物，从而阻止硫化氢对二硫代氨基甲酸或其锌盐的分解作用。因此，可以设想，氧化锌的作用仅仅是稳定二硫代氨基甲酸盐以保持其超促进剂效应。
这些观点现在看来已经过时。目前有关二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐结构知识方面的新进展，已有助于弄清它们的反应机理。例如，克雷格（ Craig）假定，二甲基二硫代氨基甲酸锌不是以筒单的结构式而是以稳变异构体系形式存在，并如方程式53所示，存在着键的平衡。

克雷格认为，硫原子和配位四价锌之间有稳变异构现象。由于硫代羧基硫原子有自由电子对，就有可能从一种形式转化为另一种形式。硫原子与锌的真正健合状态处于这两个形式之间，因面出现两个环一一个内螯合物，如结构式22所示，因而使配位四价锌原子得以饱和。这些环不太稳定而且易于裂解，这就放出两个游离配位键并使之能修与硫原子发生不牢固的加成。

这一点有待后面详细讨论（见2.3.3.2.1）。如果克雷格的观点成立的话，就能解释马克西莫夫（ Maximoff）关于二甲基二硫代氨基甲酸锌和硫黄之间存在一种不稳定加成化合物的说法。硫很容易从这种不稳定的加成化合物中以活化形式分裂出来。同样，克雷布斯及其同事也在二硫代氨基甲酸锌和烷基黄原酸锌中发现了多硫化物，其键合类型相当于二烷基二硫代氨基甲酸锌，并认为它们的锌原子也有类似的配位键（见方程式58和59）。
根据化学知识方面的最新进展，这些作者认为黄原酸盐和二硫代氨基甲酸的锌盐能导致硫的转移。

现在需要再提到前面说过的关于S8环裂解的能力。这种裂解可以是离子型，也可以是游离基型。在离子型裂解中，个硫原子保持有一个自由电子对，而另一个硫原子相应地有一个电子空穴。而在游离基型裂解中，则每个硫原子都有个单电子。裂解的性质取决于硫黄周围的介质和促进剂的活性。如果硫黄被一些能够形成游离基的物质所作用，诸如受到二硫代氨基甲酸锌盐、二硫化秋兰姆和噻唑类物质的作用时，这些物质就能使硫黄按方程式14中第二种机理进行裂解。这时所生成的Ss双游离基就能与游离基进行反应（见方程式54）。

但是，方程式54所形成的反应产物是不稳定的，它能裂解为较小的双游离基硫，并依次用于硫化。另一方面，若有带自由电子对的物质如胺类存在时，则硫能以方程式14的第种机理进行裂解。这一点将在介绍碱性促进剂的初步反应时深入讨论（见2.3.4.2.1）。克雷布斯及其同事还能证实在zn…的存在下，黄原酸和二硫代氨基甲酸能与硫进行反应并因而形成黄原酸盐和二硫代氨基甲酸盐。他们还发现，胺本身能够结合到促进剂分子的锌原子上去，并使反应活化（见方程式55）。

这里需要说明的不仅是硫活化的游离基机理，还有按照2.2.2.1中所讲的电子极化机理的活化。L贝特曼及其同事认为，锌原子的亲核作用使S8环的电子云如此变形，乃致硫分子能与二硫代氨基甲酸盐进行反应（见方程式56和57）。据信这时胺以负价结合到二硫代氨基甲酸锌的锌原子上去,因而大大加强促进剂的作用。

根据该作者的观点,硫还能以另一方式即所谓通过胺的直接键合作用与锌原子键合(见方程式58)。

锌与硫反应形成多硫化物之后，锌也起硫载体的作用。因此可以想像,硫能以下列方式加成到锌的自由价上(见方程式59)。

G.A，布洛克（G.A. Bloch）及其同事08也指出硫醇基能与S。进行反应。他们把放射性同位素S和2-硫醇基苯并噻唑在熔融状态下加热并在橡胶中以溶解形式加热时，发现硫醇基的硫与放射性硫产生了交换作用。这就明确了SH官能团在S8环活化中的作用。

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