2.2.2.2橡胶链的反应性
在硫化过程中，在初步反应中，橡胶分子也要产生变化而转化为比较易于进行交联反应的形式。为了便于理解反应的可能性，首先讲一讲可用硫黄进行硫化的橡胶结构。
天然橡胶和其它能用硫黄硫化的橡胶的反应性是由其高分子烃不饱和性所致。因此可以认为，橡胶高分子链在硫黄硫化中的初步反应是在双键或与其相邻的α-次甲基上进行的。α-次甲基的反应性是由于接近双键而引起的。
与只有一对电子所形成的简单的无极鍵相比，在链烯双键中，有第二对电子重叠到基本电子对上。第二对电子（即所谓π电子）使C=C键的反应性比较高。根据最新的标记方法，用一长划代表一个电子对，而用一点或一个星号表示单个电子，一个双键的反应可能性可用下列中介平衡表示（见方程式15）。
方程式15
上式表明，双键并非总处于稳定状态，而由于受外界离子化或游离基化的影响，它可以转化为方程式15两端的结构。由于这种转化仅仅是由于电子云的变形引起的，所以两端的结构代表的仍是同一种物质。
如果链烯烃受到离子化的作用，π电子对就全部转移到个碳原子上，这一碳原子就带负电荷，另外一个碳原子则相应地带正电荷。这样一来，带有一个电子空穴或一个自由电子对的物质就可以与碳原子进行加成反应。
如果链烯烃受到游离基化的作用，则只有一个π电子对的电子转移到原来组成的双键的碳原子上而无电荷变化，其它游离基就能加成到这一双游离基上。
方程式16和17就是离子型和游离基型加成反应的简单原理：
已经说过，活化硫黄既可以以离子的形式存在，也可以以游离基的形式存在。这就意味着由于硫黄活化方式的不同，高聚物链或者与硫黄进行离子化反应，或者进行游离基反应。后面将要看到，这对进一步交联反应和硫化胶的性能有相当大的影响。
双健可以参与的第三种类型的反应是已说过的“热”或“极化”反应，这种反应是在升高温度的情况下进行的。曾经详细研究过的顺丁烯二酸酐在聚异戊二烯上的加成反应就是例。这种反应在热能的作用下既不以离子形式进行，也不以游离基形式进行。其反应机理是由于结合电子的传递，如方程式18所示。
这一反应的特征就是形成乙烯叉双键侧基，而原来的双键消失。电子移动的方向由电子给予体甲基的作用所决定。由于橡胶锥中位置不同，或者出现过剩电子，因而活化热加成反应，或者缺乏电子。
在硫化过程中双键数目往往保持不变。因此在初步反应中并不总是出现象方程式16和17那样的双键加成反应。反之往往在双键α-位置，而多数是在甲基一边α-位置的次甲基上发生取代反应，在这种情况下，双键在反应后仍然保留或者至多转移到邻近位置上去。由于甲基的电子给予体的作用为双键的亲电子性能所过分补偿,双键旁边的a-次甲基相对于甲基来说有很强的电子附聚作用,而使其特别活泼(举例见2.3.2.2.2)。在没有甲基作用的合成胶中,由于双键的电子亲合性或取代基诸如苯基的作用(结果相同)使次甲基中氢原子的键合强度增加147,以致活性下降。
双键电子云由于极化而变形以后,反应物质就可以结各到a-次甲基上。离子取代反应一般是在脱氢后进行的,脱氢后产生负电荷,带有电子空穴的取代物质(如硫黄)很容易结合上去。硫黄的电子空穴可按方程式14的机理产生。
在游离基型的取代作用中,如方程式19所示,游离基可以将游离基状态转移给链烯烃,并由此发生进一步的交联取代反应。
方程式19
例如,S8环按方程式14下半部分的反应进行裂解,所形成的双游离基硫如与游离基碳原子反应,则双游离基硫的个电子与碳原子的一个电子结合而形成C-S键(见方程式20),而另一端的硫原子仍保留着一个自由电子,这种游离基状态(亦即活化状态)可以在取代之后继续存在。
