2.硫黄硫化
2.1硫化剂
用以引起实际交联的物质称为硫化剂。最重要的硫化剂有硫黄、硫黄给予体、硒、碲、二硫化秋兰姆、过氧化物、金属氧化物、对醌二肟类和树脂等。本章将讨论硫黄和与之相似的硒、碲和硫黄给予体。其它硫化剂或交联剂将在“无游离硫硫化”一章中说明。
2.1.1硫黄
2.1.1.1硫化用硫黄
最重要的橡胶硫化剂是元素硫，市售硫化用硫黄为粉末状。
硫化用的硫黄纯度不得低于99.5％，灰分不得高于0.5％。因酸能迟延硫化，故硫黄中不得含酸。因此含有一定三氧化硫的升华硫黄一般是不作硫化剂的。以前常用粒子特细的硫黄，而现在爱用中等细度的产品（约70~80 Chancel度），因为后者在胶料中易于分散。硫黄在胶料中容易分散和均匀分散是保证硫化均匀和硫化胶物理机械性能优良的先决条件。
硫黄的溶解度因高聚物不同而异。在室温下，硫黄在天然胶和丁苯胶中溶解比较容易，而在有规立构聚于二烯和了腈胶中溶解就比较困难。虽然在丁腈胶中溶解度比较小，而在大多数橡胶中硫黄都有较大的正溶解系数，这是一个严重的问题。在天然胶、丁苯胶，尤其是聚丁二烯橡胶中，硫黄的溶解度随橡胶温度的升高而增加。在高温混炼时，硫黄溶解量较在室温下为大，因此，一且胶料温度下降，硫黄即从过饱和溶液中结晶出来。这种晶体或在胶料内部形成，或出现于产品的表面上。结晶速度取决于胶料的过饱和度和在胶料中的扩散速度。硫黄的扩散常数也因高聚物的不同而异。喷硫现象既由胶料过饱和而来，这就意味着左右硫黄溶解量的混炼温度非常重要。由于硫黄在丁腈胶中正溶解系数非常小，在任何温度下溶解量都很低，所以硫黄在丁腈胶中往往难以分散。
为了防止混炼胶喷硫（喷硫的胶料粘合与融接困难），应在尽量低的温度下加入硫黄。当然，喷硫的情况除温度外还与配合剂有关。例如，促进剂中的2-硫醇基苯并噻唑就能使喷硫现象大大增加。
2.1.1.2不溶性硫黄
采用特别改性的硫黄一一所谓“不溶性硫黄”是防止喷硫的另一方法。市场上的不溶性硫黄含有65~95％不溶于硫化碳的硫，这种硫不溶于二硫化碳，也不溶于橡胶，因此没有喷硫倾向。
然而这种不溶性硫黄是不稳定的。它能转化为一般的可溶性硫黄，用于胶料时可再行喷出。在室温下这种转化较慢，但随温度升高而加快，至110°0以上时，便能在10~20分钟以内转化为普通硫黄。因此，这种硫黄应在尽可能低的温度下贮存。在配料和加工过程中也要小心保持较低的温度，以防止其转化为稳定的可溶性状态。若混入硫黄时温度过高或混炼胶在较高的温度下长时间存放，即使这种温度比转化温度低得多，使用不溶性硫黄也没有意义。
在多数情况下所用硫黄不必全部采用不溶性硫黄代化用硫黄，因为在室温下溶解的那部分硫黄没有喷出的倾向。所以通常只要用不溶性硫黄取代室温下溶解量的超出部分即可。用不溶性硫黄代替总硫黄量的60~70％，往往就足以防止喷硫。
为了稳定不溶性硫黄，可以加入少量氯、溴、碘、一氯化硫或萜烯，以防其转化为稳定的可溶性状态，因为这些物质能够降低转化速度。
不溶性硫黄如在胶料中充分分散，则用以代替一般的可溶性硫黄，不会改变硫化过程或硫化胶的性能。但由于它的不溶性，往往难于均匀分散。
喷硫现象不仅在混炼胶中存在，有时硫化胶也会产生。硫化以后，硫化胶保留的未结合硫多于其室温溶解度时，就会出现喷硫现象。硫化后喷出游离硫一般说明配方有问题（硫黄过多）或欠硫。如果硫黄用量适宜，胶料充分硫化，并使用有机促进剂，是不会有喷硫危险的。在有机促进剂发现以前，天然胶都用无机促进剂，为了达到完全硫化，往往使用大量硫黄，因此喷硫现象所见皆是。现在，硫化胶喷硫问题可用后硫化方法加以解决。用不溶性硫黄防止硫化胶喷硫，只有硫化温度远低于110℃时才起作用。
2.1.1.3胶体硫黄
硫黄实际上和所有不溶于水的粉末一样，若要同胶乳胶料混合，就必须加以分散。一般的硫化用硫黄由于粒子粗，分散相当困难，因此很不容易均匀地加到胶乳中去。为了保证加入时均匀一致并防止在胶乳胶料中沉降，使用胶体硫黄是比较好的。胶体硫黄是用胶体蘑硏磨硫黄或用硫黄的胶体溶液沉淀制取。一般硫化用硫黄即使加入分散剂在球磨机内研磨一至两周的时间，也达不到完全相同的分散程度。
胶体硫黄在胶料中的有效分散对硫化胶十分有益。这种硫黄在胶乳制品橡胶相中的溶解比水相小得多，其原因是：
在胶料中橡胶和硫黄的分散相不同；
没有机械混合；
操作温度低；
在比较低的温度下硫化时间一般又比较短
即使在胶凝以后，分散剂膜也还覆盖着硫黄粒子。
所以，硫黄在凝聚体的橡胶相中的分散决定于胶乳胶料中的分散性能。因此，比较大的粗硫黄粒子留在硫化胶内，容易引起在附近产生局部过硫，因而损害制品的老化性能。根据老化速度和老化制品的外观（如是否有标志明显老化的小黄斑）往往可以推断所用的是一般硫化用的硫黄还是胶体硫黄。因此，在胶乳中使用胶体硫黄比较合适。
胶体硫黄在贮存过程中有重结晶的倾向，所以市售品含有一些能够防止粒子增大的添加剂。湿气和分散剂特别适于防止重结晶，因此市场上有时出售80％的胶体硫黄，共中已经加入了分散剂。这种产品可以很好地立刻进行直接分散而无需在球磨机内再行研磨。
